醇酚醚

科学出版社，《有机化学》第二版

醇酚醚

• i. 醇
  • i.1. 命名
    • 俗名
      • 乙醇（酒精），丙三醇（甘油）
    • 普通命名法
      • “烃基名”醇
    • 系统命名法
      • 饱和醇
        • n-♡基-m-♤醇
      • 不饱和醇
        • n-♤基-m-♡烯(炔)-b-♧醇
      • 脂环醇
      • 醇英文命名烷烃名末尾e换成ol，二元醇用diol，三元醇用triol
      • 选择含有羟基的最长碳链作为主链，按主链所在碳原子个数称为某醇
      • 从离羟基最近的一端开始编号，羟基位置标在某醇前面，这样得到母体名称
      • 在母体名称前加上取代基的名称和位次
      • 不饱和醇命名时，应选择包含羟基和双键在内的最长碳链做主链，编号从靠近羟基一端开始
      • 命名芳香醇时，芳基作为取代基
      • 多元醇应包括尽可能多的羟基的碳链为主链，称为二醇，三醇，并在某醇前标明羟基的位置
  • i.2. 物理性质
    • 溶解度
      • 低级醇分子与水之间形成氢键，所以易溶于水
      • 醇的碳链增长时，羟基在整个分子中的影响减弱
      • 烃基的存在对缔合作用有阻碍作用，它会屏蔽羟基，阻碍氢键的形成
      • 羟基增多时，与水的相似部分增加，能形成氢键的部位也增加
    • 沸点
      • 随碳原子数目增加而增大，支链越多，沸点越低
      • 氢键，范德华力
    • 性状
      • 1-4个碳是低级一元醇，无色流动液体，比水轻，5-11个碳为粘稠液体，12个以上高级一元醇是无色的蜡状固体
    • 结晶醇
      • 不溶于有机溶剂，溶于水
      • 低级醇和一些无机盐（氯化镁，氯化钙，硫酸铜等）作用形成结晶醇，也称醇化物
      • 可用于除去有机物中的少量醇
  • i.3. 化学性质
    • 弱酸性
      • 活泼性
        • 甲醇＞1°＞2°＞3°
    • 取代反应
      • 活性
        • 烯丙式醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇＞甲醇
        • HI＞HBr＞HCl
      • 氢卤酸作用
        • 卢卡斯试剂(Lucas)
          • 无水氯化锌的浓盐酸溶液
          • 鉴别6个碳原子以下的叔，仲，伯醇，高级醇不溶于卢卡斯溶液
          • 反应结果：溶液浑浊
          • 伯醇
            • 加热，先浑浊后分层
          • 仲醇
            • 常温，放置片刻浑浊
          • 叔醇
            • 常温，立即浑浊
    • 酯化反应
    • 脱水反应
      • 分子内脱水
        • 扎伊采夫规则
          • 双键碳链上烃基取代较多的烯烃
      • 分子间脱水
      • 活性
        • 3°＞2°＞1°
      • 用硫酸催化脱水时，有重排产物生成
    • 氧化反应
      • 伯醇
        • 羧酸
          • 酒驾检测原理；酸性重铬酸钾溶液橙红色变绿色
          • 若用酸性高锰酸钾，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故不用高锰酸钾
      • 仲醇
        • 酮
        • 脂环烃可继续氧化为二元酸
      • 叔醇
        • 一般很难氧化，在剧烈条件下氧化，则碳链断裂生成小分子氧化物，没有用处
    • 多元醇的反应
      • 与新配制的氢氧化铜反应，沉淀消失生成深蓝色溶液
      • 与过碘酸(HIO4)反应
        • 邻位二醇，断裂具有羟基的两个碳原子之间的共价键，生成醛，酮，羧酸等产物
          • 羟基变为羰基
        • 多个羟基连在同一个碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇或三醇除特殊结构外一般不存在
        • 反应是定量进行的，可用来定量测定1，2-二醇的含量
  • i.4. 医药应用
    • 甲醇
      • 称木精，木酒精，英文名Methanol
      • 无色透明，高度挥发，易燃液体
      • mp-97.8℃,,bp64.5℃
      • 有毒，口服10ml可致失明，口服30ml致死
        • 甲醇氧化物甲酸，甲醛不能被同化利用
    • 乙醇
      • 称酒精
      • 工业酒精95％，无水乙醇99.5％
      • 恒沸混合液
        • 乙醇95.6％水4.4%，沸点78.15%，水无法用蒸馏除去
      • 制备无水乙醇时，通常把工业酒精与新制生石灰混合，加热蒸馏得到
      • 工业酒精和卫生酒精中含有少量甲醇，有毒，不能掺水饮用
      • 70-75%乙醇作消毒剂
  • i.5. 通式
    • R-OH
  • i.6. 分类
    • 烃基所连碳原子种类
      • 伯，仲，叔醇
    • 分子中烃基的类别
      • 饱和脂肪醇，不饱和脂肪醇，脂环醇，芳香醇（苯环侧链有烃基化合物，羟基连在侧链上）
    • 分子中所含羟基的数目
      • 一元醇，二元醇，多元醇
• ii. 醚和环氧化物
  • ii.1. 通式
    • R-O-R'
  • ii.2. 分类
    • 混醚
      • 与氧相连的两个烃基不相同
    • 单醚
      • 与氧相连的两个烃基相同
    • 环醚
      • 具有环状结构的醚
  • ii.3. 命名
    • 单醚
      • 先写出与氧相连的烃基名称（去“基”字）然后加上“醚”字，英文称醚为either
    • 混醚
      • 较小的烃基在前，如有芳香烃基，则芳香烃基在前
    • 环醚
      • 俗名或按杂环规则命名
    • 三元环醚称为环氧化合物，命名为环氧某烷
    • 结构比较复杂的醚可以当作烃的烃氧基衍生物来命名，较大的烃基当作母体，剩下的-OR（烷氧基）看作取代基
  • ii.4. 物理性质
    • 沸点
      • ＞烷，＜醇
    • 与同碳原子的醇相似，在水中可形成氢键
  • ii.5. 化学性质
    • 不活泼，作溶剂，环氧化合物三元环结构，活泼
    • yang盐的生成
      • 醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸（浓盐酸或浓硫酸）中的氢离子而生成Yang盐
      • Yang盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚
      • 可用来将醚从烷烃或卤代烃中分离出来
    • 过氧化物的生成
      • 检验
        • 硫酸亚铁与硫氰化钾混合溶液，红色
      • 醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物，不稳定，加热时易分解而发生爆炸
      • 醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存
      • 除去过氧化物
        • 加入还原剂5%的硫酸亚铁于醚中振摇后蒸馏
        • 贮藏时在醚中加入少许金属钠
    • 醚键断裂
      • 较高温度下，强酸能使醚键断裂，最有效的浓HI
      • 空间位阻，较小烷基生成卤代烷
      • 芳香混醚反应，断裂烷氧键，p-π共轭，键牢固，不易断裂
    • 开环反应
      • 酸
        • 水，醇，卤化氢
        • 进攻取代较多的碳，最能容纳正电荷
      • 碱
        • 烷氧负离子，氨
        • 进攻取代较少的碳，空间位阻小
      • 与格氏试剂反应
    • 环氧乙烷
      • 钢瓶中
    • 冠醚
      • 一种大环多醚，具有（OCH2CH2）重复单位
      • 命名
        • X-冠-Y
        • X环上原子总数，Y氧原子数
      • 具有特殊的络合能力，根据环中间的空穴大小，可以与不同的离子络合
      • 可与许多有机物互溶，促使氧化剂由水转移到有机相，是相转移剂
      • 相转移催化剂
• iii. 酚(phenol)
  • iii.1. 通式
    • Ar-OH
      • sp2杂化
  • iii.2. 命名
    • 一般是在“酚”字前面加上芳环的名称作母体，再加上其他取代基的名称和位次
    • 萘酚因官能团位置不同，分为α-萘酚和β-萘酚
    • 若侧链复杂时，可把苯酚作为取代基
      • （某-羟基苯基）
  • iii.3. 物理性质
    • 一般多为固体，沸点很高，微溶于水，毒性很大，防腐杀菌
    • 苯酚
      • 又名石炭酸，羟基苯，熔42-43，沸182，燃79
      • 无色结晶或结晶熔块，在潮湿空气中吸湿后。由结晶变成液体
      • 温度高于70℃时，能与水任意比例互溶
    • 甲基苯酚
      • 煤酚，抗菌作用比苯酚强30倍，毒性几乎相等，故治疗指数更好，难溶于水
  • iii.4. 化学性质
    • 酸性
      • 大于醇，低于碳酸
      • 苯酚
        • 大于HCO3，小于H2CO3
      • 取代基性质有关
        • 吸电子基团，增强；供电子基团，减弱
      • 不能使石蕊试纸变色
    • 氧化反应
      • 易被氧化成醌等氧化物，氧化物的颜色随氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色，红色以致深褐色
      • 多元醇更易被氧化
      • 用来作为抗氧化剂和除氧剂
    • 显色反应
      • 烯醇式与氯化铁反应
      • 不同的酚与氯化铁作用产生的颜色不同
    • 酚醚的生成
      • 酚在碱性溶剂中与烃基化剂作用生成
      • 可用来保护酚羟基
    • 芳环上亲电取代
      • 卤代反应
        • 苯酚与溴水反应生成2，4，6-三溴苯酚白色沉淀
        • 反应灵敏，可用作苯酚的鉴别与定量测定
      • 硝化反应
        • 常温，无硫酸即可反应
        • 邻硝基苯酚分子内氢键而成螯环，削弱了分子间作用力，对硝基苯酚分子间氢键，沸点和溶解度更高
      • 磺化反应
        • 制备对磺基苯酚
          • 浓硫酸，加热
        • 可逆反应
          • 稀硫酸条件下回流可以除去磺酸基，也可被其他基团取代