硝基化合物和胺

硝基化合物和胺的思维导图，硝基化合物可根据硝基数目不同； 根据母体烃分子的不同分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。

硝基化合物和胺

• 硝基化合物的结构、分类和命名
  • 1.分类：根据硝基数目不同； 根据母体烃分子的不同分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。 2.命名：脂肪族硝基化合物以烃为母体，把硝基作为取代基； 芳香族化合物 母体官能团优先顺序 。 3.结构：硝基中的N原子为sp2杂化 硝基的结构是对称的，两个N-O键等长。
• 硝基化合物的制法
  • 烷烃硝化：1.烷烃与HNO3或N2O4在高温下进行气相硝化，生成各种硝基化合物 2.自由基反应机理 3.硝基烷烃的用途：溶剂，用以溶解醋酸纤维、合成橡胶。
  • 芳烃硝化
• 硝基化合物的物理性质
  • 1.脂肪族硝基化合物难溶于水，易溶于醇和醚 2.芳香族硝基化合物通常为淡黄色固体。 3.多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸。
• 硝基化合物的化学性质
  • 酸性：硝基为强吸电子基，脂肪族硝基化合物中，a-氢受硝基的吸电子的影响较为活泼，可发生类似酮-烯醇互变异构，形成假酸式异构体
  • 还原反应:
    • 脂肪族硝基化合物的还原:
    • 芳香族硝基化合物的还原：不同的还原条件可以得到一系列不同的还原产物
      • 金属的催化氢化
      • 酸性条件下的金属还原
      • 碱性条件下的还原
      • Zinin还原：用碱金属的硫化物或多硫化物、NH4HS、硫化铵或多硫化铵为还原剂，可以对多硝基化合物进行选择性部分还原
  • 苯环上的亲电取代反应:1.硝基是强吸电子基，使整个苯环电子云密度降低，亲电取代活性降低，间位定位基； 2.硝基苯可以直接发生；卤化、硝化和磺化反应，不能发生傅克反应、氯甲基化反应，因此可以作为傅克反应的溶剂。
    • 邻位或对位有硝基的芳香卤代物，容易发生亲核取代反应
    • 被取代基团的邻、对位有吸电子取代基时，s络合物更稳定，取代反应更容易进行
    • 硝基使苯环上的羧基或羟基酸性增强，特别是出于邻位或对位的羧基或羟基。
• 季铵盐和季铵碱
  • 季铵盐：胺的彻底甲基化反应
  • 季铵碱：1.季铵碱是强碱，碱性与KOH/NaOH相当； 2.无b-H——SN2反应 有b-H——b-H消除（Hofmann反应） 3.Hofmann消除反应 从含氢较多的b-C上消除氢——优先消除酸性强的b-H 生成双键上取代较少的烯烃 当b-C上连有吸电基时，优先消除酸性强的键。
• 腈
  • 腈：烃分子中氢原子被氰基取代所形成的化合物。 通式：R-CN 官能团：-CN 结构：氰基中的C和Nsp杂化，-CN强极性基团，p键极易极化，极性大。 制法：腈可由卤烷与氰化钠作用制得，该反应增长碳链 酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热时，失水生成腈 物理性质：沸点 与醇的沸点相近，低于羧酸的沸点 溶解性 腈能溶解盐类等离子化合物，可用作萃取剂 化学性质：氰基与醛酮的羰基有相似的性质 1.还原反应（H2/Li,Na/C2H5OH,LiAIH4) 2.水解反应 腈部分水解生成酰胺，腈完全水解生成羧酸
• 丙烯腈和异腈
  • 丙烯腈：由乙炔和氰化物在氯化亚铜催化下加成制得，还可以由丙烯、氨、空气的混合物在磷铝酸铋（催化剂）存在下加热制得。
  • 异腈：通式为RNC，和腈是同分异构体。 在异腈分子中，氮原子和烃基相连。 性质
• 胺的化学性质
  • 胺的碱性：pKb越小，碱性越强 1.脂肪胺的碱性 气相：R3N>R2NH>RNH2>NH3 溶液：R2NH>RNH2>R3N>NH3 电子效应：烷基给电子效应，增加胺的碱性； 空间效应：叔胺三个烷基的空间效应不利于其质子化； 溶剂化效应：叔胺不利于共轭酸的溶剂化和稳定。 2.芳胺的碱性：类似p,p-共轭降低了N原子上的电子云密度，碱性减弱。
  • 胺的烃基化
    • 若R'为甲基，则反应为”彻底甲基化作用“
    • 工业上可以在加压、加热、和无机酸催化下，用甲醇来进行甲基化。
  • 磺酰化-Hinsberg反应：胺与磺酰化试剂反应，生成相应的磺酸胺 用来分离和鉴别伯、仲、叔胺
  • 与亚硝酸反应
    • 脂肪族伯胺与亚硝酸的反应
    • 芳香伯胺与亚硝酸的反应：芳香族伯胺与亚硝酸在低温（一般在5度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮盐，称为重氮化反应
    • 仲胺与亚硝酸的反应：脂肪族或芳香族的仲胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固体状N-亚硝基胺。
    • 叔胺与亚硝酸的反应：叔胺上无氢原子，脂肪族的胺与之不反应； 芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应
  • 胺的酰基化
    • 1.伯胺（仲胺）与酰基化试剂反应，生成酰胺 ； 酰基化试剂：常用酰氯或酸酐。 2.羧酸有时也可用作酰基化试剂。 3.叔胺不反应
    • 酰基化反应在合成中的作用：1.扑热息痛的合成 2.保护氨基 3.降低氨基对芳环的致活作用
  • 胺的氧化反应：胺容易被氧化
  • 芳胺的亲电取代反应
    • 卤化
    • 硝化：硝酸是强的氧化剂，胺易被氧化，为避免副反应，先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。
    • 磺化
  • 伯胺的异腈反应：伯胺与氯仿和强碱的醇溶液加热，生成有恶臭的异腈，是伯胺所特有的放应，可鉴别伯胺。
• 胺的物理性质
  • 伯胺和仲胺可以形成分子间氢键，因此胺的熔点和沸点比分子量相近的非极性化合物高；但由于N的电负性比O弱，胺的氢键比醇弱。
• 胺的制法
  • 氨及胺的烃基化反应：1.芳香族卤化物和氨作用困难。氯苯在高温高压并有铜催化剂存在下，才能与氨作用生成苯胺。 2.醇和氨的混合蒸气通过加热的催化剂（如氧化铝、氧化等）也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物。
  • 含氮化合物的还原
    • 硝基化合物的还原：1.脂肪族硝基化合物的还原 2.芳香族硝基化合物的还原
    • 氨或胺与羰基化合物的还原氨基化：醛（或酮）与胺（或氨）在还原剂存在下反应生成氨基化合物，过程被称为还原氨基化。
    • 从腈和酰胺还原：1.腈可以通过催化氢化或用LiAIH4还原为伯胺 2.酰胺可以用LiAIH4还原为胺，本法适用于制仲胺和叔胺 3.酰胺与次卤酸钠溶液共热，可得到比原来的酰胺少一个碳原子的伯胺（Hofmann降解反应）
    • 盖布瑞尔合成法
• 胺的分类、结构和命名
  • 氨上的氢被烃基取代后的物质称为胺，官能团位氨基（-NH2、-NHR、-NR2)
    • 分类：1.按氮原子所连的烃基的数目分为伯、仲、叔； 2.铵盐或氢氧化铵中的四个氢原子被四个烃基取代而生成的化合物，称为季铵盐（X-)或季铵碱（OH-) 3.根据分子中烃基的种类不同，分为脂肪胺和芳香胺 4.按分子中氨基的数目可分为一元胺、二元胺、三元胺等
    • 命名：1.伯胺 2.含有两个氨基的化合物称为二胺 3.仲胺和叔胺 分烃基对称和不对称两种情况 4.复杂的胺以系统命名法来命名，以烃作为母体，氨基作为取代基。
    • 结构：1.氨基中N原子为sp3杂化； 2.胺具有与氨相似的棱锥形结构； 3.由于共轭，使氨基N原子上电子云密度降低，碱性减弱，同时苯环上电子云密度增加
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