仪分红外分光光度法

是以连续波长的红外光作为辐射照射样品，记录样品吸收曲线的一种分析方法，又称红外吸收光谱法或红外光谱法。

红外分光光度法（IR）

• 介绍
  • 基本认识
    • 是以连续波长的红外光作为辐射照射样品，记录样品吸收曲线的一种分析方法，又称红外吸收光谱法或红外光谱法
    • 红外光波介于可见光于微光之间，波长范围是0.8到500微米，近红外区的波长范围是0.8到2.5微米，中红外区的波长范围是2.5到25微米，远红外区的波长范围是25到500微米
      • 一般近红外区可用来做定量检测，而通常研究的是中红外区用来进行定性分析，远红外区可用来研究无机化合物
    • 是由分子中各基团和化学键的振动能级及转动能级的跃迁所引起的，因此又称为振－转光谱，是一种分子吸收光谱
    • 红外分光光度法，表示的方法有：T-λ（前密后梳）；T-ч（前疏后密） A-λ；A－ч
  • 特点
    • 信息丰富，适用对象广泛，样品量少，仪器价格低廉，测试维修费用低，对于特征集团的判别快速而简便
• 基本原理
  • 谐振子和振动曲线
    • 双原子分子的化学键陈栋可以近似看成是连接在一根弹簧两端的两个小球的伸缩振动，化学键可看作忽略质量的弹簧
      • K为化学键的力常数，也叫做弹力系数，表示化学键的刚性，代表振动发生的难易程度，可与键级和键长直接相关
      • 当分子中原子间振动的振幅非常小时，其振动可近似看成谐振子振动
      • 实际上双原子分子的势能曲线不是抛物线，而要经过修正，振动量子数越大，振幅越宽，势能曲线能级间隔越来越小，振幅超过一定值时，化学键断裂分子理解能级消失势能曲线趋近于一条水平线,这时的E等于解离能
  • 振动能和振动频率
    • ч＝1/λ＝υ/c＝（1/2πc）√（K/μ） μ＝（mA.mB）/（mA+mB） μ＝μˇ/6.023×10ˇ23 ч＝1302×√（K/μˇ）
      • 表示双原子分子的振动频率，随着化学键力常数的增大而增加，同时，随着原子折合质量的增加而降低
  • 振动类型
    • 伸缩振动v 沿着化学键的方向的振动只改变键长，不改变键角
      • 对称伸缩Vs
      • 不对称伸缩Vas
    • 弯曲振动δ 垂直化学键方向的振动，只改变键角，而不影响键长
      • 面内弯曲振动β
        • 剪式振动δs
        • 面内摇摆振动ρ
      • 面外弯曲振动γ
        • 面外摇摆振ω
        • 扭曲振动τ
    • 以对称伸缩振动，不对称伸缩振动，剪式振动和面外摇摆出现较多 高频←Vas←Vs←δs←ω←低频
  • 振动自由度
    • 一个原子有三个自由度，含有N个原子的分子中则有3N个自由，分子作为一个整体，其运动状态可分为平动转动和振动三类，平动自由度为3个自由度，非线性分子有三个转动自由度，而线性分子有两个转动自由度，那么振动自由度＝分子自由度－平动自由度－转动自由度 非线性分子振动自由度＝3N－6 线性分子振动自由度＝3N－5
  • 吸收峰的峰数
    • 吸收峰和振动自由度的关系
      • 理论上，每个振动自由度都能产生一个吸收峰，实际上，吸收峰数目不等于振动自由度
        • 峰数增多
          • 倍频，组频峰，发生振动耦合和费米共振
        • 峰数减少
          • 振动过程中，分子不发生瞬间偶极距变化，不引起红外吸收为红外非活性振动
          • 振动频率完全相同的振动，彼此发生简并
          • 强宽峰通常要覆盖与他频率相近的弱而窄的吸收峰
          • 吸收峰有时落在中红外区域以外
          • 吸收峰强度太弱，以致无法测定
          • 仪器灵敏度低，不能检测对应的振动
    • 对称分子无偶极矩，辐射不能引起共振，没有红外活性，比如N2.O2。
  • 吸收峰的强度
    • 通常指各方的相对强度主要取决于振动时分子偶极矩变化的大小，只有偶极矩发生变化的振动形式才能吸收与其振动，具有相同频率的红外线能量产生相应的吸收峰瞬间偶极矩越大，吸收越强，而偶极矩与分子结构的对称性有关，震动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小谱带宽度也就越弱，极性较强的基团振动吸收强度较大，极性弱的基团吸收强度小。
    • 红外光谱的绝对峰强，可以用摩尔吸光系数表示。ε＞100，峰很强vs，ε＝20～100，强峰s，ε＝10～20，中强峰m，ε＝1～10，弱峰w，ε＜1，极弱峰vw
      • s(强)，m（中）w（弱）b（宽峰）sh（肩峰）
    • 影响偶极矩变化大小的因素
      • 化学键连有电子电负性的大小，电负性差别越大，偶极矩变化越大。
      • 分子对称性越低，偶极变化柜越大
      • 不对称伸缩偶极变化柜最大
• 基本概念
  • 基频峰
  • 分子吸收一定频率的红外辐射后，由振动能及基态跃迁到第一激发态时产生的吸收峰叫做基频，基频峰分为某种基团的基本振动频率，强度一般比较大，是红外光谱上重要的吸收峰
  • 泛频峰
    • 倍频峰
    • 组频峰
  • 特征区
  • 指纹区
  • 相关峰
• 影响谱带位置的因素
  • 内部因素
    • 电子效应
      • 诱导效应
      • 共轭效应
    • 空间效应
      • 空间位阻
      • 环张力
    • 氢键效应
      • 分子内氢键 (与浓度无关)
      • 分子间氢键 (与浓度有关)
    • 互变异构
    • 振动偶合效应和费米共振
      • 振动偶合
      • 费米共振
  • 外部因素
    • 分子的不同物理状态
    • 溶剂极性不同
    • 溶液浓度改变
    • 测试温度改变
    • 红外光谱仪类型的差异
• 红外光谱与分子结构的关系
  • 见整理手册，最后一页
• 红外分光光度计及制样
  • 红外分光光度计发展的三个阶段
  • 傅丽叶变换红外光谱仪
    • 工作原理
    • 主要部件
      • 光源
      • 单色器
      • 检测器
      • 计算机系统
    • 优点
  • 样品的制备
    • 要求
    • 方法
      • 固体样品
      • 液体样品
      • 气体样品
• 应用与示列
  • 定性分析
  • 谱图解析
    • 解析的程序
    • 解析的方法