红外吸收光谱法

仪器分析红外吸收光谱法，对着PPT制作，尹华版本，红外吸收光谱法是根据化合物的红外吸收光谱进行定性、定量及结构分析的方法。

红外吸收光谱法

• 概述
  • 红外吸收光谱法
    • 根据化合物的红外吸收光谱进行定性、定量及结构分析的方法
  • 红外线的区划
    • 红外光区的波长范围为0.76～1000μm
      • 0.76～2.5μm的近红外区
      • 2.5～25μm的中红外区
      • 25～1000μm的远红外区
  • 红外光谱的表示方法
    • 图采用百分透过率（T%）为纵坐标，波数（σ，单位cm-1）为横坐标的T-σ曲线描述
    • 
• 红外吸收光谱法的基本原理
  • 振动能级
    • 谐振子与振动曲线
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      • 谐振子简谐振动位能U与原子间距离r及平衡距离r0之间的关系如下式
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      • 分子振动过程中的总能量为
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    • 振动频率
      • • 谐振子振动遵循Hooke定律，即
          • 式中，ν为化学键的振动频率；u为原子的折合质量；K是指将化学键两端的原子由平衡位置伸长0.1nm后的恢复力（N/cm）
        • 若频率改用波数cm-1表示
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        • 实际计算中，用原子A和B的折合相对原子质量u′代替折合质量u，其振动频率如下式
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  • 振动形式
    • 伸缩振动：指化学键的键长沿键轴方向发生周期性变化的振动
      • 对称伸缩振动
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      • 反称伸缩振动
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    • 弯曲振动：弯曲振动指键角发生周期性变化、而键长不变的振动
      • 面内弯曲振动β
        • 剪式振动δ
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        • 面内摇摆振动ρ
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      • 面外弯曲γ：弯曲振动垂直几个原子构成的平面
        • 面外摇摆ω
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        • 蜷曲τ
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    • 变形振动
      • 对称的变形振动δs
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      • 不对称的变形振动δas
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  • 振动自由度
    • 基本振动的数目称为振动自由度。由振动自由度可估计基频峰的可能数目
      • 分子运动状态分为平动(移动）、转动和振动
      • 分子自由度总数(3N)＝平动自由度+转动自由度+振动自由度
      • 振动自由度=分子自由度数(3N)－（平动自由度＋转动自由度）
      • 线形分子振动自由度 =3N－5
      • 非线形分子自由度f振 =3N－6
      • 意义：由振动自由度可估计基频峰的可能数目
      • 例 CO2分子的基本振动形式及红外光谱二氧化碳为线性分子(O=C=O)其振动自由度＝3N－5＝3×3－5＝4个，有4种基本振动形式
      • 水分子为非线性分子其振动自由度＝3N－6＝3×3－6＝3个，说明H2O分子有3种基本振动形式
      • 结论：由振动自由度的大小，可以估计化合物的吸收峰的数目，分子的振动自由度越大，分子的吸收峰越多
  • 红外吸收光谱的产生条件
    • 红外辐射的能量与分子发生跃迁的振动能级差相等
      • 或
    • 分子在振动过程中其偶极矩要发生变化，即Δμ≠0
    • 红外非活性振动：当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红外吸收。
    • 简并：频率完全相同的振动彼此发生简并
  • 吸收峰的强度
    • 吸收峰强度的表示方法
      • 浓度与吸光度的关系服从Lambert-Beer定律，以摩尔吸光系数ε来划分吸收峰的强弱
      • 通常ε＞100为极强峰（vs）
      • 20 ～ 100范围内为强峰（s）
      • 10～20范围内为中等强度峰（m）
      • 1 ～ 10范围内为弱峰（w）
      • ε＜1为非常弱峰（vw）
      • 能级跃迁概率与振动过程中偶极矩的变化均可影响吸收峰强度
  • 吸收峰的分类
    • 基频峰
      • 振动能级由基态（V =0）跃迁到第一激发态（V =1）时产生的吸收峰称为基频峰。基频峰的强度一般较大。基频峰分布如图所示
    • 泛频峰
      • 振动能级由基态（V=0）跃迁到第二激发态（V=2）或第三激发态（V = 3）所产生的吸收峰称为倍频峰
      • 除倍频峰外，尚有组频峰，是由某些弱峰的两个或多个基频峰频率的和或差产生，如合频峰ν1＋ν2＋…；差频峰ν1 － ν2 －…等
      • 倍频峰、合频峰及差频峰统称为泛频峰
      • 泛频峰多为弱峰，一般在谱图上不易辨认
    • 特征峰
      • 凡是能鉴定某官能团或基团存在，又容易辨认的吸收峰
      • 如－OH的特征吸收峰在3750～3000cm-1区域内，C=O的特征吸收峰在1900～1650cm-1区域内
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    • 相关峰
      • 相关吸收峰（correlative absorption band）是指由一个官能团所产生的一组相互依存的吸收峰
        • 相关峰有助于佐证官能团的存在
        • 如正癸烯比正癸烷多了3090、1640、990和909cm-1四个吸收峰，由此可以确认端基烯烃基团的存在
  • 吸收峰的峰位及影响因素
    • 特征区与指纹区
      • 特征区：红外光谱中4000～1300cm-1区域
        • 特征区的吸收峰较稀疏，易辨认，鉴定基团
        • 主要包括含氢单键、各种双键及叁键的伸缩振动峰
      • 指纹区
        • 1300～400cm-1
        • 单键的伸缩振动和各类基团的弯曲振动
        • 谱带变动范围宽，重叠复杂，特征性强
    • 影响吸收峰位置的因素
      • 内部因素
        • 主要指化合物的内部结构因素
          • 诱导效应：由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子云分布的变化，吸收峰向高波数方向移动
          • 共轭效应：共轭效应的存在使吸收峰向低波数方向移动
          • 氢键效应：氢键的形成常使伸缩振动频率降低，吸收峰向低波数方向移动，而且谱带变宽
            • 分子内氢键(与浓度无关) 可使谱带大幅度的向低频方向移动
            • 分子间氢键(与浓度有关) 溶液中呈游离状态，在3650～3600cm-1出现吸收峰，随着浓度增加，分子间形成H键，故OH向低频方向移动,由3640cm-1降至3515cm-1 (二聚体)及3350cm-1(多聚体)
          • 空间位阻：空间位阻指同一分子中各基团因空间的阻碍作用，使分子的几何形状发生改变，从而改变分子正常的电子效应或杂化状态而导致谱带发生位移，振动频率降低
          • 键角效应（环张力效应）：环张力增大使环外双键被增强，吸收峰向高波数方向移动；环张力增大使环内双键被削弱，吸收峰向低波数方向移动
          • 振动偶合效应：当两个相同的基团在分子中靠得很近或共用一个原子时，其相应的特征吸收峰常发生分裂，形成双峰，其中一个比原来频率高，另一个比原来频率低
            • 如酸酐、二芳酰基过氧化物、丙二酸、丁二酸及其酯类，两个羰基的振动偶合使羰基的吸收分裂成二个峰，如异丁酸酐的红外光谱
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          • 费米共振（Fermi resonance）效应：频率相近的泛频峰与基频峰相互作用，结果使泛频峰吸收强度增加或发生分裂
            • 如苯甲醛中醛基νC-H2800cm-1峰与δC-H1390cm-1峰的倍频峰（2780cm-1）通过费米共振产生2820和2720cm-1两个吸收峰
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      • 外部因素
        • 溶剂效应：极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而降低
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        • 样品的物理状态：同一物质在不同状态时，由于分子间相互作用力不同，测得的光谱也往往不同
          • 如丙酮的νC=O在气态、液态时分别为1738cm-1、1715cm-1
• 红外吸收光谱仪
  • 傅里叶变换红外光谱仪的主要部件
    • 主要由光学检测系统（包括迈克逊干涉仪、光源、检测器）及计算机处理系统组成
      • 光源
        • 能斯特灯
          • 能斯特灯是由氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)和氧化钍(ThO2)等稀土元素氧化物的混合物烧结制成的中空或实心圆棒，波数范围400~5000cm-1
        • 硅碳棒
          • 硅碳棒是由碳化硅烧结而成的实心棒，再经高温煅烧而成，波数范围400~5000cm-1
      • 单色器
        • 傅里叶变换红外光谱仪的单色器为迈克尔逊（Michelson）干涉仪
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      • 检测器
        • 热释电型检测器: 该检测器响应极快，可进行高速扫描，且检测范围宽
        • 光电导型检测器:适于高速扫描测量和气相色谱-傅里叶变换红外光谱联机检测。该检测器需在液氮下工作，一般高档FTIR中才配备
      • 吸收池
        • 液体池 用于液体样品的测定
        • 气体池 用于气体样品及易挥发液体样品的分析
        • 固体样品不用吸收池，一般采用压片机压片后直接测定
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  • 傅里叶变换红外光谱仪的工作原理
    • 傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）是通过测量干涉图和对干涉图进行快速傅里叶变换的方法得到红外光谱
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  • 傅里叶变换红外光谱仪的特点与性能
    • 特点
      • 扫描速度极快
      • 分辨率高
      • 灵敏度高
      • 测定光谱范围宽
      • 测量的精密度、重现性好
    • 性能
      • 分辨率或分辨能力
      • 波数准确度与重现性
      • 透过率或吸光度的准确度与重复性
  • 红外光谱的测定条件
    • 红外光谱对试样的要求
      • 样品不应含水分
      • 样品的纯度需大于98％
      • 试样的浓度要适当，以谱图中大多数吸收峰的透光率T处于10%～80%范围内为宜
    • 样品的制备方法
      • 固体试样
        • 压片法
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        • 石蜡糊法（浆糊法）
        • 薄膜法
      • 液体试样
        • 液体池法
        • 夹片法和涂片法
      • 气体试样
        • 气体样品和沸点较低的液体样品用气体池测定
• 有机化合物的典型红外光谱
  • 脂肪烃类化合物
    • 烷烃
      • 主要特征峰是νC-H3000～2850cm-1 (s)， δC—H1480～1350cm-1
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      • (1)υ C－H （伸缩 ）
        • -CH3 υas 2962cm-1±10 cm-1(s)；υs 2872cm-1±10 cm-1(s)
        • -CH2- υas 2926cm-1±10 cm-1(s)；υs 2853cm-1±10cm-1 (s)
        • -CH- υ 2890cm-1±10 cm-1(w)；一般被-CH3和-CH2-的υCH所掩盖，不 易检出
      • (2)δC－H （弯曲）
        • -CH3 δas 1450cm-1±20 cm-1(m)；δs 1375cm-1±10cm-1 (s)
        • -CH2 δas 1465cm-1±10 cm-1(m)
    • 烯烃
      • 主要特征峰有
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    • 炔烃
      • （1）C-H振动
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      • （2）C≡C骨架振动
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        • 取代基完全对称时，峰消失
  • 芳香烃类化合物
    • 芳烃的特征吸收：（与烯烃类似）
    • υ=C－H （υφ-H ）3100～3030cm-1（m）
    • 苯环骨架振动 υC=C ～ 1600cm-1（m或s）， ～1500 cm-1（m或s）
    • Ф-H面外，910～655cm-1 确定芳烃取代位置和数目
    • 泛频峰：Ф-H910 ~ 665cm-1的倍频峰和合频峰 2000～1600cm-1 ，常与Ф-H峰联用来鉴别芳环的取代基的数目与位置
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  • 醇和酚类化合物
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  • 醚类化合物
    • 特征峰:νC—O—C峰，脂肪醚对称伸缩振动峰常因结构对称或基本对称而消失或减弱，因此只看到1150～1060cm-1的强吸收峰
    • 烷基芳香醚观察到两个峰，分别为1075～1020 cm-1 （s），1275～1200 cm-1 （s）
    • 
  • 羰基类化合物
    • 不同化合物νC=O顺序： 酸酐（νas1810 cm-1 ，谱带Ⅰ）、酰氯（1800 cm-1 ）、酸酐（νs1760 cm-1 ，谱带Ⅱ）、酯（1735 cm-1 ）、醛（1725 cm-1 ）、酮（1715 cm-1 ）、羧酸（1710 cm-1 ）、酰胺（1680 cm-1 ）
    • 酮类
      • 饱和链状酮为1725～1705 cm-1
      • α，β-不饱和酮为1685～1665 cm-1
      • 芳酮为1700～1680 cm-1
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    • 醛类
      • νC=O ～1725 cm-1 （s）及醛基氢νO=C—H ～2820与2720 cm-1两个吸收峰。
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    • 酰氯
      • νC=O位于～1800 cm-1左右
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  • 羧酸类化合物
    • νC=O（1740～1650 cm-1 ）、νOH（3400～2500 cm-1 ）、 γOH（955～915 cm-1 ）
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  • 酯类化合物
    • νC=O峰 饱和脂肪酸酯νC=O峰在1750～1725 cm-1区间
    • νC—O—C峰 在1300～1000 cm-1区间有两个峰，其中νc-o-cas峰在1300～1150 cm-1 ，峰强而宽；νc-o-cs峰在1150～1000 cm-1 ，峰较弱
    • 
  • 酸酐类化合物
    • 主要特征峰为νC=O和νC—O
    • 羰基振动偶合的结果产生两个νC=O吸收：1860～1800 cm-1和1780～1750 cm-1 ，相差约60 cm-1 。饱和脂肪酸酐νC—O在1180～1045 cm-1有一强吸收
    • 
  • 含氮化合物
    • 胺类化合物
      • VNH：3500—3300cm-1,伯胺在3490和3400cm-1为双峰，仲胺3500—3400cm-1为单峰，而叔胺无此吸收
      • 
    • 酰胺类化合物
      • 主要特征峰：νNH3500～3100cm-1；νC=O1680～1630cm-1；βNH1670～1510cm-1
      • 
    • 硝基类化合物
      • 有两个硝基伸缩振动特征峰，υNO2as1590～1510cm-1及υNO2s1390～1330cm-1，强度很大，很易辨认。νC—N出现在920～800cm-1
      • 
    • 腈类化合物
      • 主要特征峰为C≡N2260～2215cm-1。其中饱和脂肪腈 C≡N2260～2240 cm-1，不饱和腈 C≡N2240～2225cm-1，芳香腈 C≡N2260～2215cm-1
      • 
• 红外吸收光谱法的应用
  • 定性分析
    • 特征吸收峰可以确定化合物所含的官能团，从而鉴别其所属的类型
    • 将试样与已知标准品在相同条件下测定红外光谱，比较光谱的异同
    • 将试样红外光谱与标准光谱对照
    • 
  • 结构分析
    • 红外光谱解析的一般程序
      • 收集、了解样品的有关数据及资料
      • 由分子式计算化合物的不饱和度
        • 不饱和度 (Ω)
          • 1.Ω=0为链状饱和脂肪族化合物
          • 2.一个脂环的不饱和度是1，结构中若含有脂环时，则Ω≥1。
          • 3. 一个叁键的不饱和度是2，结构中若含有叁键时，则Ω≥2。
          • 4.一个苯环的不饱和度是4，结构中若含有六元芳环时，则 Ω≥4。
          • 5、一个双键的不饱和度是1
      • 谱图解析原则
        • 解析的三要素：峰位、峰强和峰形
        • 先看峰位，再观峰强，最后察峰形，三者缺一不可
      • 红外谱图的解析顺序
        • 遵循四先、四后、相关法的原则
          • 先特征区，后指纹区
          • 先最强峰，后次强峰
          • 先粗查（查红外光谱的九个重要区段或基频峰分布略图），后细找（查附录一：主要基团的红外特征吸收频率）
          • 先否定，后肯定
      • 红外标准谱图的应用
        • 必要时可查阅以下红外标准谱图
          • 《the Sadtler standard spectra》，即《萨德勒标准光谱》
          • 分子光谱文献“DMS”穿孔卡片（“DMS”为documentation of molecular spectroscopy的缩写）
          • API红外光谱图集［由美国石油研究所（API）44研究室编制］
          • Sigma Fourier红外光谱图库（由Keller R J编制）
    • 解析示例
      • 例1 某化合物的红外光谱如图所示，试判断该化合物是下列结构中的哪一个？
        • 解：IR谱图中在3360cm-1处有吸收峰，说明结构中－OH的存在，3个化合物都满足此条件。 化合物III结构中有C=C，但IR谱图中在3100～3000cm-1区间无吸收，而且在～1650cm-1也无吸收，因此不是结构III。 IR谱图中1395和1363cm-1表现为双吸收峰，且1363cm-1的峰强较1395cm-1的峰强大，为叔丁基的特征吸收，因此该化合物为结构II。
      • 例2 分子式C8H14O3的化合物红外光谱如图所示，试推断其结构式
        • 解：计算不饱和度， 不饱和度为2，提示分子含不饱和键或环结构。2400～2100cm-1区域无吸收峰在，说明结构中无叁键。 3700～3200cm-1区域无吸收峰，表明无羟基。1680～1450cm-1区域无吸收峰，表明无碳碳双键存在。 1900～1650cm-1区域有强吸收，且裂分为双峰，加之在1040cm-1区域有强吸收，表明结构中有酸酐结构。 3000～2700cm-1区域为vC—H吸收峰，1465和1370cm-1为δC-H吸收峰，表明有甲基的存在，且1370cm-1峰没有发生分裂，表明结构中无偕二甲基或偕三甲基的存在。 图中只产生一个甲基峰，因此结构具有对称性；图谱在指纹区749cm-1处产生亚甲基C-H面外弯曲振动峰，表明CH2在结构中为1～3个的孤立存在。 由上所述，化合物结构为丁酸酐：
• 近红外光谱法简介
  • 近红外光谱法（near infrared spectroscopy；NIRS）是通过测定物质在近红外光谱区[波长范围约在0.78～2.5μm（12820～4000cm-1）的特征光谱并利用化学计量学方法提取相关信息，对物质进行定性、定量分析的一种光谱分析技术
  • 近红外光谱法基本原理
    • 是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，记录分子中的C—H、N—H、S—H和O—H等含氢基团的倍频振动和合频振动信息( 亦称泛频区)
    • 不同基团（如甲基、亚甲基、苯环等）或同一基团在不同化学环境中的近红外吸收波长与强度都有明显差别，近红外光谱具有丰富的结构和组成信息，非常适合用于碳氢有机物质的组成与性质测量
  • 近红外光谱分析
    • 反射模式
      • 主要用于分析固体样品，近红外光可穿至样品内部1～3mm，未被吸收的近红外光从样品中反射出。分别测定样品的反射光强度（I）与参比反射表面的反射光强度(Ir) ，其比值为反射率R
    • 透射模式
      • 主要用于分析液体样品，近红外光穿过样品，透射光强度（I）与波长或波数的函数为近红外光谱
  • 近红外光谱
    • 近红外光谱仪器有多种类型，包括各式各样的实验室光谱仪、在线光谱仪、车载光谱仪、便携光谱仪等。近红外光谱仪与中红外光谱仪相似，由光源、单色器（或干涉仪）、采样系统、检测器、数据处理器和评价系统等组成 ，如图所示
  • 近红外光谱法的应用
    • 定性分析
      • 代表性样品的选择
      • 图谱预处理和降维处理
      • 建立定性分析模型 常用的模式识别方法很多，有聚类分析、判别分析、主成分分析和人工神经网络方法
      • 模型的验证 对定性分析模型，至少应进行模型的专属性和重现性两方面的验证
    • 定量分析
      • 收集样品并进行检验
      • 选择代表性样品
      • 测定光谱
      • 选择化学计量学方法对图谱进行预处理和降维处理
      • 建立定量分析模型，对模型进行验证