导图社区 质谱法
仪器分析质谱法，对照PPT制作，有需要的自取。质谱法是利用电磁学原理将被测物质电离，按质荷比（m/z）大小进行分离、检测与记录，根据质谱图进行定性、定量与结构分析的方法。
仪器分析色谱分析法基本理论，对照PPT制作。色谱分析法是以试样各组分在固定相和流动相间的吸附、分配、离子交换或其他亲和作用的差异为依据，而建立起来的各种物理或物理化学分离分析方法。
仪器分析红外吸收光谱法，对着PPT制作，尹华版本，红外吸收光谱法是根据化合物的红外吸收光谱进行定性、定量及结构分析的方法。
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质谱法
概述
1.定义
利用电磁学原理将被测物质电离，按质荷比（m/z）大小进行分离、检测与记录，根据质谱图进行定性、定量与结构分析的方法
2.特点
分析速度快
灵敏度高，样品用量少
信息量丰富
联用技术

第一节 质谱仪及其工作原理
一、质谱仪及其工作原理
质谱仪的组成
（一）进样系统
作用：将被测样品导入离子源
1.间歇式进样系统
2.直接探针进样系统
3.色谱进样系统
（二）离子源
作用：是将被分析的样品电离成离子并被加速和聚焦
1.电子轰击源 （electron impact source；EI）
原理：
电离过程为：
不适用于难挥发和热不稳定的样品
2.化学电离源（chemical ionization source；CI）
离子化过程
①初级离子的生成
②次级离子的生成
③次级离子与试样分子（M）发生反应
3.快原子轰击源（FAB）
适合于分析分子量大、难气化、热稳定性差的样品。常得到[M+H]+、[M+Na]+、[M+G+H]+等准分子离子峰
4.基质辅助激光解吸电离源（MALDI）
适合分析生物大分子，如肽、蛋白质、核酸等
（三）质量分析器
作用：将离子源中产生的离子按质荷比(m/z)大小进行分离
1.磁式质量分析器
（1）磁式单聚焦质量分析器 V加速电压； υ为离子运动的速度 H为磁场强度；R为离子偏转半径
（2）电磁式双聚焦质量分析器
方向聚焦 能量聚焦 能量色散
2.四极杆质量分析器（QMA）
3.离子阱质量分析器（Trap）
4.飞行时间质量分析器（TOF）

离子在长度为L的漂移管内飞行到达检测器的时间为
不同m/z的离子到达检测器的时间不同而得到分离
（四）检测器
作用：将质量分析器分离后的不同质荷比的离子流的信号接收和检测
电子倍增器
闪烁检测器
法拉第杯
照相检测
质谱仪工作原理
二、质谱仪的主要性能指标
1.质量范围
2.质量精度
3.分辨率
例：CO和N2所形成的离子，其质量分别为27.9949和28.0061，若某仪器能够刚好分离开这两种离子，则该仪器的分辨率为
三、质谱的表示方法
1.棒图
2.质谱数据表
第二节 质谱中的主要离子类型
主要离子类型有
分子离子
用M+ 表示，相应的质谱峰称为分子离子峰
分子离子峰的稳定性：芳香族化合物＞共轭多烯＞脂环化合物＞羰基化合物＞醚＞酯＞羧酸＞醇＞高度分支烷烃。
碎片离子
同位素离子
常见元素稳定同位素的天然丰度比
（1）当有机分子中含有n个C、H、O、N、S时同位素峰 
（2）当有机分子中含有Cl、Br时分子中含1个氯， [M] : [M+2]=100 :32.39 ≈ 3:1 含1个溴，则 [M] : [M+2]=100:97.86≈ 1:1 含多个氯或溴时，同位素峰强度比 可用二项式(a+b)n展开后计算
 因n=2，a=3，b=1 故(a +b)2=a2+2ab+b2 = 9 + 6 + 1 所以同位素离子峰强度比 [M] : [M+2] : [M+4] = 9 :6 :1
亚稳离子
用表示
特点
①强度低；
②峰形钝；
③质荷比非整数

多电荷离子
第三节 分子的裂解
一、共价键的开裂方式
1.均裂
2.异裂
3.半异裂
二、分子的裂解类型
（一）简单裂解
1.α裂解
裂解规律：含奇数个电子（OE）的母离子，在简单裂解中产生含偶数个电子（EE）的子离子，脱去的中性碎片是自由基。即
2.β裂解
3.γ裂解
4.诱导裂解 (i裂解)正电荷中心易吸引一对电子，造成α键异裂
5.σ裂解 对于高分支的烷烃，裂解时优先丢失较大烃基
（二）重排裂解
1.McLafferty重排
β键均裂
β键异裂
裂解规律
2.逆狄尔斯-阿尔德重排（RDA重排）
3.四元环过渡态重排 R=Ar，R；Y=O，S，N；Z=CH2，C=O
4.芳环的邻位效应
子离子与母离子间的裂解类型
三、各类有机化合物的裂解方式与规律
（一）烷烃类
（1）分子离子峰弱。
（2）直链烷烃有m/z相差14的CnH2n+1碎片离子峰。
（3）在CnH2n+1峰的两侧，有CnH2n+2、CnH2n或CnH2n－1等小峰。
（4）支链烷烃在分支处先裂解，形成仲碳或叔碳正离子。
（二）烯烃类
（1）分子离子峰较强，但强度随分子相对质量的增加而减弱。
（2） 烯烃易发生β裂解，有一系列CnH2n－1的碎片离子（27+14n，n=1、2、…）。

（3）含有γ-H时，可发生麦氏重排
（4）环己烯类易发生RDA重排
（三）芳烃类
（1）分子离子稳定，分子离子峰很强。
（2）烷基取代苯易发生β裂解经重排产生䓬鎓离子（m/z91，基峰）。
3）取代苯发生α裂解产生苯基正离子（m/z77），进一步裂解生成环丙烯离子及环丁二烯离子。
（4）具有γ氢的烷基取代苯，发生麦氏重排裂解，产生m/z92（C7H8）的重排离子
(四) 醇、酚和醚类
1.醇类
（1）直链醇会出现含氧碎片离子峰群(31+14n)、烷基碎片离子峰群（29+14n）、链烯基离子峰群(27+14n)及M-1、M-18、M-33、M-46等质谱峰
（2）含氧碎片离子峰群：伯醇 (31+14n)；仲醇(45+14n)；叔醇(59+14n)
伯醇
仲醇
叔醇
2.酚类
（1）分子离子峰很强，常为基峰。
（2）对甲苯酚和苄醇的M-1峰很强，产生较稳定的䓬鎓离子。
（3）酚类失去CO形成M-28峰和苄醇失去HCO形成M-29 峰很有特征
3.醚类
（1）除芳香醚外，分子离子峰均较小。
（2）芳香醚产生α裂解，正电荷保留在氧原子上，再进一步脱去CO。
（3）脂肪醚发生i裂解，产生m/z29、43、57、71 ······烷基正离子碎片峰群。
（4）β裂解与四元环过渡重排裂解产生m/z31、45、59······含氧碎片离子峰群。
（五）醛与酮类
1.醛类
（1）醛类分子都有较明显的 分子离子峰，芳醛比脂肪醛 更强些。
（2）α裂解产生M-1峰、M-29峰、m/z29的特征峰。
（3）具有γ-H的醛，若α位无取代基，麦氏重排产生m/z 44和M-44离子峰。
（4）β键异裂，产生M-43峰
（5）醛的脱水重排裂解。
2.酮类
（1）分子离子峰明显。
（2）α裂解。
（3）含有γ-H的酮可发生麦氏重排，若α位无取代基，随R不同生成58，72或86的离子。
（六）羧酸与羧酸酯类
1.羧酸类
（1）一元饱和羧酸分子 离子峰弱，芳香酸的则较强。
（2）α裂解产生M-17、 m/z45的峰。
（3）i裂解，产生M-45的峰。
（4）含有γ-H羧酸能发生麦氏重排，产生m/z60的峰。
2-甲基丁酸的主要裂解过程如下：
2.羧酸酯类
（1）一元饱和羧酸酯的分子离子峰较弱，芳香酸酯的峰强。
（2）易发生α裂解与 i 裂解。
（3）可以进行γ－H转移、β－断裂的麦氏重排及双重麦氏重排。
（4）四元环过渡重排，如乙酸苯甲酯m/z 108。
（七）胺类
（1）M+·较弱，含奇数个N，M+·m/z是奇数值。
（2）有M-1峰。
（3）β-键断裂，产生（30+14n）含氮特征碎片峰。 伯胺m/z 30， 仲胺（44 +14n），叔胺（58 +14n）。
（4）M-1峰发生麦氏重排
第四节 质谱解析
一、确定相对分子质量
（一）分子离子峰的辨认方法
1.分子离子必须是一个奇数电子离子（M+·）。
2. 质量应服从氮律。
3. 与邻近碎片离子峰的质量差应合理。
4. 注意与M±1峰相区别。
（二）获得分子离子峰的方法
降低轰击能量
制备易挥发衍生物
采用软电离技术
二、确定分子式
（一）同位素丰度法
1.查Beynon表法
例：测得某化合物质谱中M、M+1与M+2的百分相 对丰度之比如下，试确定该化合物的分子式。 m/z 122（M） [M] =100% m/z 123 (M+1) [M+1]/[M] =8.68% m/z 124 (M+2) [M+2]/[M] =0.56% 解：[M+2]/[M]为0.56%，化合物不含有S、Cl、Br等元素。从Beynon表中查得质量为122的化学式共有24个。 从表中可以确定该化合物的分子式为C8H10O
2.计算法
例：某化合物质谱中各同位素峰百分相对丰度之比如下，试推测该化合物的分子式。 m/z 百分相对丰度之比 164 (M) 100 165 (M+1) 11.00 166 (M+2) 1.00 解：[M+2]/[M] =1.00%，化合物不含有S、Cl、Br原子。 （1）假设化合物不含N原子 含碳数： 含氧数: 含氢数： （2）假设分子中含两个N原子，N、C、O的质量总和已超出164，故该化合物的分子式只能为C10H12O2。
（二）高分辨质谱法
例：用高分辨质谱测得某样品分子离子峰的质量数为150.1045，质量测定误差为±0.006。该化合物的红外光 谱显示有羰基吸收峰(1730cm-1)，求它的分子式。 解：查Beynon表，符合条件的式子4个： （1）C3H12N5O2 150.099093 （2）C5H14N2O3 150.100435 （3）C8H12N3 150.103117 （4）C10H14O 150.104459 根据“氮律” 和不饱和度可知分子式为C10H14O 。
三、结构解析
（一）解析程序
1.辨认分子离子峰，确定相对分子量。
2.确定分子式。
3. 初步判断化合物类型。
4. 推测碎片离子结构、化合物类型及取代基。
5. 计算剩余结构单元元素组成。
6. 推测可能的结构式。
7.验证结构式的正确性。
（二）解析示例
例1：某化合物的分子式为C8H8O2，质谱如图所示，红外光谱数据表明该化合物在3100~3700cm-1有吸收，试确定其结构式。 解析： （1）由IR可知含－OH 。 （2）m/z 39、51、77，推断含有苯环。 （3）m/z105为苯甲酰离子峰，丢失的自由基质量为31，对应结构是 －CH2OH。 （4）可能的结构：Ar－CO－CH2OH。 （5）结构验证： （6）结论：结构正确。
例2：某未知物的质谱如图所示，试确定其结构式。 解析： （1）M/Z 150：含偶数N 或不含N；不含S、Br、Cl。 （2）分子式：C9H10O2。 （3） =5：含苯环与一个双键。 （4）m/z 51、65、79：含苯环； m/z 43 ：含CH3C≡O+； m/z 91：含苄基； m/z 150（OE+·）→m/z 108（OE+·）， Δm=42。 （5）可能结构：乙酸苄酯。 （6）结构验证： （7）结果与结论：结构正确。
