杂环化合物

杂环化合物思维导图。该导图介绍了杂环化合物结构特点、杂环化合物的分类和命名、五元杂环化合物等内容，供您学习参考。

杂环化合物

• 杂环化合物结构特点
  • 1.分子结构的环中含有一个或多个杂原子 （常见的杂原子有:O、S、N）
  • 2.环系较稳定，应是一个环状闭合的共轭体系，有芳香性，称芳杂环
  • 3.环醚、内酯、环状酸酐、内酰胺均不属杂环范围
  • 4.自然界分布广泛，种类繁多，占已知有机物三分之一
    • 血红素、叶绿素、维生素、核酸中的碱基、生物碱、抗生素等
• 杂环化合物的分类和命名
  • 杂环化合物的分类
    • 是否具有芳香性
      • 非芳香杂环化合物
        • 与开链化合物化学性质相似
      • 芳香杂环化合物
        • 本节讨论重点
    • 分子中所含杂环的数目
      • 单杂环化合物
        • 根据成环原子数
          • 五元杂环化合物
          • 六元杂环化合物
      • 稠杂环化合物
        • 根据稠合环的结构
          • 苯稠杂环化合物
          • 非苯稠杂环化合物
    • 杂环中杂原子的数目
      • 含一个杂原子的杂环化合物
      • 含两个或两个以上杂原子的杂环化合物
    • 根据成环杂原子的种类
      • 含氮杂环化合物
      • 含硫杂环化合物
      • 含氧杂环化合物
  • 杂环化合物的命名
    • 音译命名法，加个"口"
    • 系统命名法
      • 五元杂环为:戊＋“草字头”＝茂
    • 杂环上的原子编号原则
      • ①环中杂原子为“1”号。杂原子邻位为“a位
      • ②两个以上相同的杂原子，杂原子编号尽可能小。
      • ③不同杂原子优先顺序按:O、S、NH、N编号
      • 稠杂环化合物与稠环芳烃相同
      • 少数稠杂环化合物有固定编号方式
        • 连接醛基，羧基，磺酸基，杂环作为取代基
• 五元杂环化合物
  • 吡咯（N-H），呋喃（O），噻吩（S）的结构
    • 结构特点
      • 1.环内，所有成环原子均为Sp2杂化
      • 2未参加杂化的p轨道垂直于环面并平行重叠，形成 环状离域大π键
      • 符合 Huckel的4n＋2规则
        • 芳香性
    • 发生亲电取代反应的活性
      • 吡咯>呋喃>噻吩>苯
      • 但苯芳香性最强，其余三个容易发生加成，所以稳定性相反顺序
    • 共轭效应大于诱导效应
      • N>O>S
  • 吡咯，呋喃和噻吩的物理性质
    • 吡咯
      • 无色油状
        • 红色松木片反应，鉴定吡咯
    • 呋喃
      • 无色液体
        • 绿色松木片反应，鉴定呋喃
    • 噻吩
      • 无色特殊气味
        • 与浓硫酸反应，与苯分离
  • 吡咯，呋喃和噻吩的化学性质
    • 亲电取代反应（温和条件）
      • 卤代反应
        • 烯酸，稀有机溶剂，得到一卤代物
      • 硝化反应
        • 硝酸强氧化，不能用硝酸硝化
        • 非质子硝化试剂硝酸乙酰酯
      • 磺化反应
        • 噻吩室温下直接用浓硫酸
        • 吡咯和呋喃
          • 直接磺化容易聚合
          • 非质子磺化试剂吡啶和三氧化硫的加合物+盐酸
    • 加成反应（催化加氢）
      • 噻吩的产物与催化剂有关
        • MoS2为催化剂，四氢噻吩
        • Ni为催化剂，丁烷和硫化氢
      • 吡咯和呋喃
        • 催化剂为Pd
    • 吡咯的酸碱性
      • 吡咯碱性极弱:吡咯＜＜胺
      • 电子结构:N原子上未共用电子对参与环的共轭
      • 导致结果
        • 1.吡咯氮不与H＋结合（不水合，无碱性反应）
        • 2.N原子电子云密度减少，接受质子能力弱。N-H键极性增加，表现出弱酸性
      • 弱酸性
        • 无水条件下与强碱生成吡咯盐
  • 吡咯和呋喃的重要衍生物
    • 吡咯的衍生物——卟啉类化合物
      • 叶绿素
        • 配位键与镁原子形成配合物
        • 用作食品，化妆品以及医药上的无毒着色剂
      • 血红素
        • 血红素的骨架称卟吩。4个“吡咯环＋-CH2-"
        • 配位键与亚铁原子形成配合物
        • 血红素＋蛋白质→血红蛋白
      • 维生素B₁₂又称钴胺素
        • 抗恶性贫血
    • 呋喃的衍生物
      • α-呋喃甲醛
      • 呋喃西林
      • 呋喃唑酮
• 六元杂环化合物
  • 吡啶的结构
    • 1.环内的“C、N均为Sp2杂化
    • 2.未参与杂化的“p＂轨道平行重叠形成大π键（π6）
    • 3.“N”的“p”轨道中只有一个电子（孤对电子占据一个Sp2）
    • 4.吡啶π电子数符合4n＋2规则
  • 吡啶的物理性质
    • 无色液体，特殊臭味
  • 吡啶的化学性质
    • 结构决定性质
      • 1.吡啶为π电子结构体系，N的电负性大于C（环上缺电子）
      • 2.电子云密度:吡啶环＜苯环
      • 3.“N孤对电子未参与共轭，可结合质子，具有碱性
    • 吡啶的水溶性
      • 吡啶N原子上一对孤对电子能与水形成氢键，与水互溶
    • 吡啶具有碱性（pk＝8.8）
      • 含氮化合物碱性比较
        • 季铵碱＞脂肪胺＞氨＞吡啶＞苯胺
      • 与无机酸能形成盐
    • 吡啶的亲电取代反应
      • 电子云密度较低，不易进行亲电取代反应
      • 亲电取代活性:吡咯＞苯＞吡啶
      • N电负性较大，环上电子向N转移，β位电子云密度较大
      • 吡啶可发生卤代、硝化、磺化等亲电取代反应，氮相当于间位定位基
    • 吡啶的氧化和还原反应
      • 1.与苯相似，吡啶环不易被氧化，侧链可被氧化为羧酸
      • 2.吡啶较苯易被还原（钠和无水乙醇）
        • 六氢吡啶为仲胺、碱性较吡啶强
  • 吡啶的重要衍生物
    • 维生素B₆
    • 维生素PP
      • 烟酸和烟酰胺总称为维生素PP
      • 参与机体氧化还原，降胆固醇，抗糙皮病
      • 辅酶类药
        • 临床上主要用于冠心病的辅助治疗，能改善胸闷、心绞痛等症状
    • 异烟肼（雷米封）
      • 抗结核菌 干扰结核菌
    • 三聚氰胺（Melamine）（2，4，6-三氨基脲）
      • 三聚氰胺简称三胺，俗称蜜胺、蛋白精。
      • 性状为纯白色单斜棱晶体，无味，密度1.573g/cm³（16℃）。常压熔点为354℃（分 解）
      • 含氮量:67％
• 生物碱
  • 概述
    • 自然界植物中含氮的碱性化合物
    • 中草药有效成分，对人和动物有强烈生理作用
      • 当归、草、麻黄、黄连等
    • 烟碱、麻黄碱、咖啡碱、吗啡，可待因和海洛因等均为生物碱
    • 是一类具备强烈生理活性的天然产物，通常源于植物
  • 生物碱结构复杂，根据其含有的主要环系分为
    • 四氢吡咯环系、六氢吡啶环系:莨菪碱（阿托品）
    • 喹啉异喹啉环系:小蘖碱（黄莲素）
    • 吲哚环系:利血平
    • 嘌呤环系
  • 烟碱（nicotine）又称为尼古丁
    • 药理作用
      • 少量对中枢神经有兴奋作用
      • 大量则抑制中枢神经出现恶心、呕吐，使心脏麻痹以至死亡
  • 麻黄碱（麻黄素）
  • 吗啡，鸦片中最主要的生物碱
    • 药理作用
      • 1.强烈麻醉、镇痛作用，其功效为自然界存在化合物之最
      • 2.抑制大脑呼吸中枢和咳嗽中枢的活动， 呼吸减慢并产生镇咳作用
      • 3.对胃肠道平滑肌有兴奋作用，使其张力提高，具有止泻和治疗便秘作用
    • 吗啡副作用与反作用
      • 1.嗜睡和性格改变
      • 2.剂量较大导致呼吸停止而死亡
      • 3.记忆力减退，出现健忘和幻觉
  • 生物碱试剂
    • 可以和生物碱反应变色或得到沉淀的试剂，如苦味酸、碘化汞钾等
      • 产生沉淀:丹宁、苦味酸、碘化汞钾
      • 产生颜色:浓H2SO4-浓HNO3 浓H2SO4-甲醛
  • 生物碱提取方法
    • 干燥粉碎→H⁺→成盐→HO⁻→析出生物碱（有机溶剂提取或稀酸提取）
    • 少数可用水蒸气蒸馏提取
• 刘琪 基础 2019013116