基于静电纺丝技术的锂离子电池硅碳复合 负极材料的应用进展

静电纺丝技术结合其他先进技术可以制备多种结构的硅基复合材料。这些复合材料利用其优 异的物理特性能够有效地限制硅材料的体积膨 胀，并有助于形成稳定的SEI膜。硅/碳复合材料 的引入为锂离子电池负极材料带来了重要的突 破。

基于静电纺丝技术的锂离子电池硅碳复合 负极材料的应用进展

• 背景
  • 随着新能源汽车、大规模储能和先进消费电 子产品的快速发展，提高锂离子电池能量密度的 需求日益迫切[1] 。提高这种电池的比容量不仅可 以增加电动汽车的行驶里程，还可以显著降低高 企的电池成本。硅是锂离子电池最有潜力的负极 材料，在锂离子插入过程中形成的Li4·4Si合金化合物具有高达4200 mA·h·g–1 的比容量，是目前已 知的具有最高理论容量的负极材料[2] 。同时，硅 的电压平台高于碳基材料，在充电过程中抑制了 材料表面的锂沉积，提高了电池的安全性能[3] 。
  • 面临问题
    • (1)由于巨大 的体积膨胀，每次循环时硅基材料的体积膨胀率 约为300%，导致表面产生机械应力和应变，最终 导致硅颗粒破碎。这种破碎降低了硅颗粒与集流 器之间以及硅颗粒之间的电接触。
    • (2)固体电解质 膜(SEI)不稳定。在每次充放电过程中，硅颗粒不 断破碎，导致电解液与硅电极材料之间的界面不 稳定，进而反复形成新的SEI膜。SEI膜的增加会 增加材料的阻抗和极化效应，并延长锂离子的扩 散距离。
    • (3)硅的本征电子电导率较低(10–3 S·cm–1 )， 限制了电子的快速扩散能力。
• 发展过程
  • 静电纺丝技术简介
    • 静电纺丝技术的工作原理
      • 静电纺丝是一种快速、简便的制备一维纳米 纤维的方法
      • 静电纺丝 装置包括注射器、高压电源和收集器。其中，注射 器使用金属针作为喷丝器。在典型的静电纺丝过 程中，将聚合物溶液注入注射器，并通过注射泵进 入喷丝器，形成受表面张力影响的垂滴。当喷丝 板和收集器之间施加高压时，垂滴表面的静电斥 力会驱使其伸长，形成锥形结构，即泰勒锥[12] 。当 施加的电压达到临界值时，静电斥力克服表面张 力，使液体射流从喷丝器尖端喷出。在此过程中， 液体射流受静电斥力作用不断拉长，直径减小到 数百或数十纳米[13~15] 。在典型的工艺过程中，液 体射流中的溶剂蒸发，固化的聚合物纤维形成一 个随机取向的无纺布垫。静电纺纳米纤维的直径 (R)由制备参数(流速Q、电场强度E、电流I、喷丝 器与捕集器之间的距离D、前驱体溶液的密度ρ)决 定。Spivak等[16,17] 使用模型R = (ρQ3 ) 1/4 ·(2IEDπ 2 ) –1/4 分析了电纺丝纳米纤维的粒径
    • 静电纺丝技术在锂离子电池硅碳复合负极 材料中的应用
      • (1)实现结构控制
      • (2)提高界面稳定性
      • (3)改善电导性能
      • (4)缓解体积膨胀效应
      • (5)实现复合材料设计
      • 这些优势有助于提高锂离子电 池的循环寿命、倍率性能和能量密度，推动硅碳 负极材料在高能量密度储能系统中的应用
  • 静电纺丝技术在锂离子电池硅碳 复合负极材料中的研究进展
    • 静电纺丝技术能够制备具有高比表面积、高 孔隙率和高导电率的纳米纤维结构，从而有助于 提高电池的能量密度和循环稳定性。静电纺丝还 可实现多种常见结构的锂离子电池硅碳复合负极 材料，包括纳米纤维结构、核壳结构和多孔结构 等。
    • 纳米纤维结构
      • 通过静电纺丝技术，可以将硅纳米颗粒或纳 米线与聚合物溶液混合，形成纳米纤维或纳米线 状结构。这种结构具有高比表面积和导电性，并 且有助于锂离子的嵌入和脱嵌过程。
      • 纳 米材料包括：碳纳米纤维-硅复合材料、硅纳米团 簇、有机硅纳米纤维、富硅纳米纤维结构、碳基体 中超细SiO2纳米结构域的复合材料、硅碳纳米纤 维结构的杂化负极材料等
      • 这些材料具有均匀分 布、高容量、循环稳定性和良好的电化学性能等 特点，显示出潜在的应用前景
    • 核壳结构
      • 在静电纺丝过程中，通过将硅颗粒包裹在碳 材料的内层形成核壳结构。这种结构为硅颗粒提 供了保护层，减少了硅材料与电解液之间的相互 作用，从而改善了电池的循环寿命。
      • 杂化纤维(SiNP@C)（杂化纤维(SiNP@C)）、二次碳包覆复合纳米纤维 (CNFs/Si@C)、硅/ 碳@碳纳米纤维(Si/C@CNFs)、柔性掺氮的硅/碳纳米纤维 (SC-NF)负极材料、硅 @还原氧化石墨烯/碳纳米纤维(Si@rGO/CNFs) 复合材料、SiOx@TiO2/C纤维、双层碳保护的同轴核壳结构材料、Fe/Fe3C改性碳纳米纤维包覆Si纳米颗 粒(Fe/Fe3C-Si@CNFs)的核壳复合材料、Si@NiO@CNFs负极材料、Si@SiOx/CNFs柔性复合薄膜。
      • 硅碳纳米纤维通过核壳结构和导 电网络的设计，可以有效缓解硅颗粒的体积膨胀 和收缩，减少电池循环过程中的容量衰减。这种 纳米纤维材料表现出良好的循环稳定性，能够保 持较高的容量保留率和循环寿命，为锂离子电池 的可靠性提供了重要保证。
    • 多孔结构
      • 通过调节静电纺丝的参数，如溶液浓度、纺 丝电压等，可以制备多孔的硅碳复合纳米纤维。 多孔结构提供了更多的活性材料表面，增加了锂 离子的扩散路径，有助于提高电池的容量和循环 性能。
      • 纳米微孔硅纤维(m-SiNFs)、纳米硅/多孔碳@多孔碳纳米纤维(Si/C@PCNF) 和纳米硅/多孔碳纳米纤维(Si@HPCNF)、碳包覆硅多孔碳复合纤维（牺牲模板(ZIF-8)构建介孔碳）、PSi@SPCF复合材料、50Al-50Si合 金的硅负极带、Si@PCNF杂化材料
      • 通过制备多孔结构可以 提供更多的空间，使体积膨胀得到缓解，并增加电 解质的渗透性，促进离子传输。同时，引入保护 基体可以提供额外的机械支撑和电子传导，防止 电极材料的破碎和分离。通过多孔结构和原子掺 杂的优化，可以减少体积变化对电极材料的影响， 成功改善硅基电极的电化学性能和循环稳定性， 这对于发展可持续、高效的储能技术具有重要意 义。
• 总结与展望
  • 静电纺丝技术结合其他先进技术可以制备多种结构的硅基复合材料。这些复合材料利用其优 异的物理特性能够有效地限制硅材料的体积膨 胀，并有助于形成稳定的SEI膜。硅/碳复合材料 的引入为锂离子电池负极材料带来了重要的突 破。硅的高容量特性与碳的良好导电性相结合， 提供了一种有效解决硅材料容量衰减和电化学性 能下降的方法。此外，硅/碳复合材料还能够通过 优化界面相互作用，提高电池循环稳定性和寿命。
  • 静电纺丝技术目前主要在两个方面进行发 展
    • 科学方面的静电纺纳米纤维的结构演变工
    • 程方面的静电纺纳米纤维的规模化生产
  • 展望
    • 还需要在材料设计和界面工程方面进 行深入研究，以提高复合材料的电化学性能和循 环稳定性