铬族元素

这是一篇关于铬族元素的思维导图，主要内容包括：钼 、 钨 及 其 化 合 物，铬及其化合物，铬副族元素概述。

铬族元素

• 铬副族元素概述
  • 铬副族 Ⅵ B : 铬 Cr，钼 Mo，钨 W、
  • 价电子层结构：铬 ，钼：( n−1) d5ns1，钨 5d46s2。
    • d轨道电子可以部分或全部参与成键,氧化态有+2,+3,+4,+5,+6等;
    • 从Cr→Mo→W,最高氧化态趋于稳定,钼和钨的最稳定氧化态是+6。
    • Cr的主要氧化态有+6,+3,+2;氧化态+5, +4化合物易歧化。
    • 铬与钼和钨的性质差异较大。
  • 铬主要以铬铁矿 Fe(CrO2)2 / (FeO·Cr2O3)存在; 钼主要矿物是辉钼矿MoS2,在地壳中的质量分数为 1.5 * 10－4 %； 钨的主要矿物是黑钨矿 ( Fe,Mn)WO4,白钨矿CaWO4,在地壳中的质量分数为 1*10－4 %.
• 铬及其化合物
  • 铬的单质
    • 铬 的 提 炼：Fe(CrO2)2+4C→Fe+2Cr+4CO
    • 铬的性质和用途
      • 极硬的银白色金属,熔、沸点高;纯铬有延展性
      • 铬的性质比较活泼,常温下因表面有致密的氧化膜,在空气或水中稳定,除去保护膜可缓慢溶于稀HCl、稀H2SO4或高氯酸： Cr2++ 2H+ → H2↑ + Cr2+ (蓝色)； 4Cr2+ + 4H++ O2→ 2H2O + 4Cr3+ (紫色)； HCl溶液中 Cr3+ (绿色) 铬在冷的HNO3或王水中发生钝化。 2Cr + 6H2SO4 (浓) = Cr2(SO4)3 + 3SO2↑+ 6H2O
      • 在高温下,铬和卤素、氧、硫、氮等非金属直接反应生成相应的化合物：2Cr + 2X2→2CrX3(X = Cl,Br,I)
  • 铬 ( Ⅲ ) 化 合 物
    • Cr3+的价电构型为3d34s04p0;外层电子构型为3s23p63d3,属9~17e结构;Cr3+离子半径较小,具有较高的正电荷和空的3d轨道。
    • 形成配合物能力较强;Cr3+处在t2g轨道上的3个d电子能在可见光作用下发生d-d跃迁,使化合物显色;酸性介质中Cr3+具有较大的稳定性
    • 三氧化二铬Cr2O3 和氢氧化铬Cr(OH)3
      • Cr2O3 的 制 备：4Cr+3O2→2Cr2O3
      • Cr2O3 的 性 质：Cr2O3是暗绿色粉末,微溶于水；γ - Cr2O3呈两性：Cr2O3+6H+→Cr3+[紫]+3H2O 3H2O+Cr2O3+2OH-[ 浓]→Cr(OH)4-[ 亮绿]。 灼烧后的Cr2O3与α-Al2O3相似。 对酸和碱均为惰性,可用熔融法使它转变为可溶性盐。
      • Cr(OH)3：Cr(OH)3与Al(OH)3相似,是两性氢氧化物。 Cr(OH)3 在水中存在如下平衡：Cr3++3OH-=Cr(OH)3=H+CrO2-+H2O（过程可逆）
    • Cr(H2O)63+ 的水解性： 2Cr3++3S2-+ 6H2O→2Cr(OH）3(s)+3H2S(g) 2Cr3++3CO32-+3H2O =2Cr(OH）3 (s)+3CO2 (g)
    • Cr(Ⅲ)的还原性与氧化性：Cr(Ⅲ) 碱性条件下易被氧化。 与I2反应生成CrO42-【铬酸根】；酸性条件下与高锰酸根反应生成【重铬酸根】 在含有[Cr(H2O)6]3+的溶液中加入锌粉:2Cr3+ + Zn = 2Cr2+[蓝色]+ 2Zn2+
    • Cr(Ⅲ)的配位性：配位数多为6。[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O 暗绿色 [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O 浅绿色 [Cr(H2O)6]Cl3 紫色。
    • 铬 (Ⅲ) 盐
      • 水合氯化铬 CrCl3·6H2O存在三种水合异构体。 [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O【暗绿】；[Cr(H2O)6]Cl【紫色】；Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O【浅绿】[不断通入氯化氢气体] 水合氯化铬加热脱水时水解: CrCl3 ·6H2O = Cr(OH)Cl2 + 5H2O+ HCl↑
      • 硫酸铬及铬矾：Cr2(SO4)3·18H2O【紫色】 Cr2(SO4)3·6H2O【绿色】 Cr2(SO4)3【桃红色】。 含结晶水的硫酸铬加热脱水时不水解,因为产 物H2SO4不挥发。
  • 铬 ( Ⅵ ) 化合物
    • CrO42－【黄色】 Cr2O72－【橙色】 CrO3【红色】 CrO2Cl2【深红色】
    • H2Cr2O7, H2CrO4均为强酸,仅存在于稀溶液.2CrO42-+2H++ Cr2O72-+H2O； 当pH>11, Cr(VI)几乎100% 以CrO42-存在；当pH<1.2几乎100%以Cr2O72-存在。
    • 难溶的铬酸盐：重铬酸盐大多溶于水;铬酸盐比相应的重铬酸盐溶解度小;铬酸盐除碱金属、Mg2+ ,Ca2+ ,NH4 +等盐外,一般都难溶于水。
      • 铬酸铅，黄色，俗称铬黄：PbCrO4 既溶于硝酸又溶于强碱；PbCrO4 在盐酸和硫酸中转化为另一种沉淀PbSO4，PbCl2。
      • 铬酸银, 砖红色：4Ag++Cr2O72-+H2O+2Ag2CrO4（沉淀）2H+；Ag2CrO4 溶于硝酸,在盐酸和 NaOH 溶液中发生沉淀转化，生成AgCl与Ag2O
      • 铬酸钡, (淡) 黄色：2 Ba2+ + Cr2O72－ + H2O = 2 BaCrO4 ↓+ 2 H+；BaCrO4 溶于硝酸和盐酸,但在硫酸溶液中发生沉淀转化：2BaCrO4 + 2 H2SO4 =2BaSO4 ↓+ Cr2O72－+ 2H+ + H2O
    • Cr2O72- 、CrO42-的氧化性：重铬酸盐在酸性溶液中具有强的氧化性。与亚硫酸根反应生成硫酸根与三价铬离子；与硫化氢反应生成单质硫，与碘离子反应生成单质碘，与亚铁离子反应生成三价铁离子【该反应可用于测定铁的含量】
    • 三氧化铬CrO3 和氯化铬酰CrO2Cl2
      • CrO3: 暗红色晶体,在晶体中含有CrO4四面体的基本结构单元【热稳定性差，强酸性氧化物,强氧化性,易溶于水】
      • 向 K2Cr2O7 饱和溶液中加入过量浓 H2SO4即得到铬酸洗液,同时有红色针状晶体析出：K2Cr2O7 +2H2SO4 (浓)=2CrO3(s)+2KHSO4+H2O
      • CrO2Cl2：CrO22+ 称为铬酰基或铬氧基.氯化铬酰是深红色液体,像溴,易挥发.
    • 过氧化铬：用硫酸酸化含 Cr (Ⅵ) 的溶液，再加入H2O2 有蓝色 CrO5 生成；CrO5 不稳定，在酸性溶液中易分解
  • 铬的其他价态化合物
    • 二价铬盐主要有蓝绿色 CrF2; 白色 CrCl2，天蓝色的Cr(H2O)62+是一个强还原剂。
    • Cr ( 0) 的主要配合物有：白色 [Cr (CO)6] ; 棕黑色 [Cr(C6H6)2]
• 钼 、 钨 及 其 化 合 物
  • 钼和钨的单质
    • 冶 炼：MoS2+O2→MoO3+NH3·H2O→(NH4)2·MoO4→（加热）MoO3+H2→Mo；（Fe,Mn)WO4+NaCO3+O2→(熔融）Na2WO4（Fe2O3 ,Mn3O4,CO2）→（H2O浸取）Na2WO4+HCl→WO3·nH2O→（加热）WO3。
    • 性 质钼、钨粉状为深灰色,块状为银白色金属;钨是熔点最高的金属(3683±20 K );在常温下,钼和 钨化学性质不活泼,对于空气和水都是稳定的,对大多数非金属不作用,但它们与氟作用：M + 3F2 = MF6( M=Mo,W )
    • 与酸作用: Mo与稀酸和浓 HCl 不作用, 但可与浓HNO3, 浓热H2SO4, HF,王水作用。W只能缓慢溶于王水或HNO3 -HF混合酸中。
    • 强碱液和熔融碱都不与Mo和W反应;但Mo 和W与KNO3,KClO3,Na2O2共熔被氧化成MO42-。
    • Cr→Mo→W金属活泼性降低。
  • 钼和钨的含氧化合物
    • 三氧化钼MoO3 和三氧化钨WO3
      • 制备：Mo和W在空气中燃烧生成MO3。
      • 性质
        • MoO3:室温下白色,加热变黄色;m.p.1068K;它 是 由扭曲的MoO6八面体构成的复杂的 层状结构。
        • WO3: 柠檬黄固体,加热变成橙 黄色;m.p.1746K;它是由 畸变的WO6八面体构成 的立方结构。
        • MoO3和WO3都是酸性氧化物, 难溶于水,均不与酸作用,溶于碱生成相应的含氧酸盐;它们都没有明显的氧化性.
  • 简 单 钼 酸 和 钨 酸 及 其 盐
    • 钼酸盐/钨酸盐 + H+(pH< 1) → MoO3·2H2O↓ 【黄色】//WO3 ·2H2O↓ 【白色】
    • 钼酸盐和钨酸盐氧化性很弱,在酸性溶液只能用强还原剂将MoO3·2H2O还原为Mo3+
  • 钼、钨 的 同 多 酸 和 杂 多 酸 及 其 盐
    • 同 多 酸 及 其 盐：由同种简单含氧酸分子脱水缩合形成的多酸称为同多酸。
    • 杂 多 酸 及 其 盐：钼和钨的杂多酸是由含有其它含氧酸阴离子如PO43-/SiO44-或钼酸盐与钨酸盐混合经酸化而成.
      • 与同多酸不同,它们在强酸中稳定,不发生解聚。
      • 能被强碱分解,如34OH-+[P2Mo18O62]6-=18MoO42-+2HPO42-+16H2O
      • 小阳离子的杂多钼酸盐或杂多钨酸盐在水中易溶解, 但较大阳离子的盐往往是不溶性的