卤代烃思维导图

烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的化合物称为卤代烃。本图介绍了卤代烃的结构、分类、物理性质、化学性质、反应机理等。

卤代烃 RX

• 结构
  • α-C原子 sp3
• 分类
  • 饱和卤代烷
  • 不饱和卤代烃
    • 卤代烯
      • 乙烯型
      • 烯丙型
      • 孤立型
    • 卤代炔
  • 卤代芳烃
    • 卤苯型
    • 苄基型
    • 孤立型
• 物理性质
  • 状态
    • 室温下一般为无色液体（除2个碳以下的溴代烷）
  • 沸点
    • 碳原子数增加，沸点增高
  • 溶解度
    • 不溶于水，易溶于有机溶剂（有些可以直接作为溶剂使用）
  • 卤代烃物理性质
    • 只有氯甲烷，氯乙烷，溴甲烷氯乙烯和溴乙烯为气体
    • 均不溶于水，而溶于有机溶剂，如乙醇，乙醚，苯等
    • 四氯化碳可作为灭火剂
    • 沸点随分子中碳原子数增加而升高；同烷基卤代烃沸点：IR＞BrR＞ClR；异构体中，支链越多沸点越低。
  • 密度
    • 随碳原子数增加而降低
• 化学性质
  • 亲核取代
    • 水解 (X被—OH取代)
      • RX与强碱水溶液共热生成醇和盐
      • 条件：NaOH水溶液，加热
      • 被羟基取代
        • 与水反应生成醇（可逆）
        • 与强碱水溶液反应（不可逆）
      • 卤代烃的反应活性
        • R-I>R-Br>R-Cl
    • 与氰化钠（钾）作用 (氰解)
      • 卤代烷RX与NaCN/KCN反应，卤原子X被氰基—CN取代生成腈RCN。
      • 卤代烷转化为腈后，分子增加了一个碳C，这是有机中增长碳链的方法之一。
    • 与醇钠作用 (醇解)
      • 与消除反应 是竞争关系
      • RX与醇钠（RONa）在强碱溶液（NaOH）中反应，卤原子X被烷氧基RO取代生成醚和盐NaX。
        • 卤原子被烷氧基（RO—）取代生成醚
        • 一般 伯卤代烷
      • 条件：加热，相应醇溶液ROH
      • 活性次序：RI＞RBr＞RCI＞＞RF
      • 醚的常用合称方法，Williamson合成法（成醚反应）
    • 与硝酸银作用
      • 卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀
      • 反应活性RI＞RBr＞RCl； 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷
      • 此反应可用于鉴定卤代烷
        • 可用来鉴别卤代烃中所含的卤元素
    • 与氨作用 (氨解)
      • 卤代烷与氨作用，卤原子X被氨基—NH2取代生成伯胺
    • 碘化物的生成
      • 卤原子交换反应
      • 在丙酮中，氯代烷和溴代烷分别与碘化钠反应，生成碘代烷。因为碘化钠溶于丙酮而氯化钠和溴化钠不溶于丙酮。
        • 碘化钠的丙酮溶液可用于检验氯代烷和溴代烷
      • 反应活性：伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷
  • 消除反应
    • 脱HX（NaOH/醇）➡️ 稀/炔
      • 卤代烷与碱既可取代反应，有可消除反应，是相互竞争的平行关系
      • 扎依采夫（Saytzeff）规则
        • 通常，H氢原子主要从含H较少的B—碳原子上脱去，生成双键碳原子上连有最多取代基的烯烃
          • 主要是从含H 少的 -C上脱H
      • 偕二卤代烷（两个卤原子连在同一个碳原子上） 连二卤代烃（两个卤原子分别连在两个相邻的碳原子上）
    • 脱X2
      • 连二卤代烷与Zn在乙酸或乙醇中反应 碘化钠的丙酮溶液反应，则脱去卤素生成烯烃
      • 有机合成中可加卤素然后再脱卤素的方法保护双键，也可用于分离提纯烯烃。
  • 与金属反应
    • 格氏试剂的生成
      • 卤代烷与金属镁在无水乙醚中反应，生成烷基卤化镁
        • 烃基卤化镁又称Grignard试剂，格氏试剂。
      • 反应活性：碘代卤＞溴化卤＞氯化卤 格氏试剂产率：伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷
        • R－X+Mg（无水乙醚）－＞RMgX（格林试剂）
        • 空间效应
      • 格氏试剂特性：
        • 很活泼，能与空气中氧气反应氧化，其氧化产物水解后生成醇。
    • 与碱金属的反应
      • 制备高级烷烃
      • 武兹反应
      • 科里-豪思反应
  • 还原反应
  • 多卤代烃的特性
    • 同碳多卤代烃与硝酸银 醇溶液不会发生卤化银沉淀
• 反应机理
  • 亲核取代反应机理
    • 双分子亲核取代反应（SN2）机理
      • 新键的形成和旧键的断裂同时进行，即反应一步完成
    • 单分子亲核取代反应（SN1）机理
    • 分子内亲核取代反应机理—邻基效应
  • 消除反应机理
    • 双分子消除反应（E2）机理
    • 单分子消除反应（E2）机理