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Android-现代仪器分析—绪论、光分析法导论、原子光谱法、红外光谱法、分离分析法
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编辑于2021-10-20 11:32:28- 原子吸收光谱法
- 现代仪器分析
- 红外光谱法
- 紫外—可见光吸收光谱法
- 色谱分离法
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绪论
相关概念
相关名词
分析化学
分析化学研究物质的组成、含量、状态和结构的科学,称为分析化学。
化学分析
化学分析是利用化学反应及其计量关系进行分析测定的一类分析方法。
仪器分析
仪器分析是以物质的物理性质或物理化学性质及其在分析过程中所产生的 分析信号与物质的内在关系为基础,并借助于比较复杂或特殊的现代仪器， 对待测物质进行定性、定量及结构分析和动态分析的一类分析方法。
仪器分析
各种数值
评价指标
样品的处理
第二章 光分析法导论
2-1概述
原理
每一种分子都具有特征的能级结构，因此，光辐射与物质作用时，可以获特征的分子光谱。根据样品的光谱，可以研究该样品的组成和结构
2-2光的性质及其与物质的相互作用
一、光——电磁辐射
具有波粒二象性
波动性：波长λ（或波数σ）、频率ν
粒子性：能量E
E＝hν＝hc/λ＝hcσ
复合光
包含多种频率(或波长)成分的光
单色光
含有一种频率(或波长)成分的光
单色性通常用光谱线的宽度来表示，谱线的宽度越窄， 光谱线所包含的频率范围越窄，表示光的单色性越好。
二、光与物质的相互作用
1.光的吸收、发射
光的发射：受激物质从高能态回到低能态时，以光辐射形式释放多余能量的现象
光的吸收：当光与物质作用时，某些频率的光被物质选择性的吸收并使其强度减弱的现象
2.光的透射、散射和折射
折射：棱镜
物质对光的折射率随着光的频率变化而变化，这种现象称为色散。 在光谱分析中，广泛利用这种现象来获得单色光
散射
丁铎尔散射
瑞利散射
拉曼散射
3.光的干涉、衍射和偏振
利用光栅的干涉和衍射作用，可进行色散发光
2-3光分析法的分类
一、光谱法
1.光谱产生的原理
以能源与物质相互作用引起原子、分子内部量子化能级之间跃迁所产生的光的吸收、发射、散射等波长与强度的变化关系为基础的光分析法。
2.光谱及光谱分析法的分类
原子光谱
处于稀薄气体状态中的原子，发生能级跃迁时，能发射或吸收一定频率(波长)的电磁辐射，经过光谱仪所得到的一条条分立的线状光谱，称为原子光谱。
原子没有振动和转动能级， 所以原子光谱的产生主要是电子能级跃迁所致
分子光谱
处于气态或溶液中的分子，当发生能级跃迁时，所发射或吸收的是一定 频率范围的电磁辐射组成的带状光谱，称为分子光谱。
转动光谱
振动光谱
电子光谱
固体光谱
炽热的固体物质及复杂分子受激后，发射出波长范围相当广阔的连续光谱。
吸收光谱
物质的粒子吸收某特定的光子后，由低能级跃迁到较高能级，当把物质 对光的吸收情况按照波长的次序排列记录下来，就得到吸收光谱。
原子吸收光谱
分子吸收光谱
核磁共振波谱
发射光谱
吸收了能量（光能、热能、电能或其他能量）的粒子，由高能级跃迁到 低能级时、如果以光辐射形式释放出多余的能量，当把光的辐射按波 长次序排列记录下来，就得到发射光谱。
原子发射光谱
分子发射光谱
X射线发射光谱
其他
二、非光谱法
原理：利用光与物质作用时所产生的折射、干涉、衍射和偏振等基本性质的变化来达到分析测定目的的分析方法。
主要有折射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二色性法等。
第4章-原子吸收光谱法 (AAS)
4-1概述
定义
基于测量待测元素的基态原子对其特征谱线的吸收程度而建立起来的分 析方法，称为原子吸收光谱法。
优点
①灵敏度高
②选择性好
③精密度好准确度高
④测定元素多
⑤需样量少、分析速度快
误差
原子吸收法中，当待测元素与共存物质反应产生难解离或难挥发化合 物时，将使参与吸收的基态原子数减少，从而产生负误差。
背景吸收使吸光度偏高而产生正误差
4-2基本原理
一、原子吸收光谱的产生
1.原子从基态跃迁到激发态所选择性吸收的能量
ΔE＝hν＝hc/γ (ν是频率)
2.原子由基态跃迁到第一电子激发态所需的能量最低，跃迁最容易，此时产生的吸收线 称为主共振吸收线，亦即该元素的灵敏线，也是原子吸收法中最主要的分析线。
二、基态原子与待测元素含量的关系
①激发态原子数受温度影响大，而基态原子数受温度影响小。
②灵敏度：原子吸收光谱法＞原子发射光谱法
三、原子吸收谱线的轮廓与变宽
宽度的影响因素
①自然变宽
没有外界影响时，谱线仍有一定的宽度，称为自然宽度。
与激发态原子的平均寿命有关，寿命↑，宽度↓，一般约为10⁻⁴nm。
②多勒普变宽Δvᴰ
是由于原子不规则的热运动引起的变宽，也叫热变宽
相对原子质量↓，温度↑，变宽程度↑。
通常在原子吸收光谱法测量条件下，Δvᴰ是影响原子吸收光谱诺线宽度的主要因素之一。
③压力变宽
吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽，是由于碰撞使激发态寿命变短所致。
洛伦兹变宽Δvᴸ
异种粒子碰撞
原子吸收谱线的变宽仅取决于洛伦兹变宽
外界气体压力、碰撞粒子的有效截面积↑，洛伦兹变宽↑
温度、外界分子、吸光原子相对质量↑，洛伦兹变宽↓
赫尔兹马克变宽Δvᴴ
同种粒子碰撞，也叫共振变宽。
只有在待测元素的浓度高时才起作用。
轮廓
峰值吸收
K₀：峰值吸收系数
v₀：中心频率
四、原子吸收线的测量
1.积分吸收法
在吸收线轮廓内,吸收系数的积分称为积分吸收系数,简称积分吸收,它表示吸收的全部能量
积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。
2.极大值吸收法
采用锐线光源作为辐射源测量谱线的极大吸收(或称峰值吸收)
锐线光源
是发射线半宽度＜＜吸收线半宽度的光源
可以避免采用分辨率极高的单色器
使吸收线和发射线变成了同类线，强度相近，吸收前后发射线的强度变化明显
测量能够准确进行
4-3原子吸收分光光度计
用于测量和记录待测物质 在一定条件下形成的基态 原子蒸气对其特征光谱线 的吸收程度并进行分析测 定的仪器
一、光源
作用
发射待测元素的特征谱线。
为了测定待测元素的极大吸收，必须使用待测元素制成的锐线光源
锐线光源要求
⑴半宽度：发射线＜＜吸收线
(2)辐射应有足够的强度，以保证有足够高的信噪比。
(3)辐射应有足够的稳定性。
(4)光谱纯度要高，在光源通带内无其他干扰光谱。
常用
蒸气放电灯
空心阴极灯
光谱区域广
从红外、紫外到真空紫外区均有谱线，锐线明晰， 发光强度大，输出光谱稳定，结构简单，操作方便
构造
圆柱形空心阴极
待测金属元素的金属or合金直接制作而成
棒状阳极
钨(最常用)、钛、锆等纯金属
阴极和阳极同时被封装在充有低压惰性气体的玻璃套管内，空心阴极腔应面对能 透射辐射的石英窗口，这样放电的能量可集中在较小的面积上，使辐射强度更大。
子主题
无极放电灯
二、原子化器
作用
将试样中的待测元素转化为能吸收特征光谱线的基态原子。
要求
要求具备原子化效率高、噪音低、记忆效应小等特性。
常用
1.火焰原子化器 主要变宽是洛伦兹变宽Δvᴸ
种类
全消耗性
预混合型
雾化器
(包括喷雾器和预混合室)
使样品溶液变成雾化状态
燃烧器
使样品原子化
供气系统
影响原子化程度因素：温度
温度过高，会使试样原子激发或电离，基态原子数减少，吸光度下降。
温度过低，不能使试样中盐类解离或解离率太小，测定的灵敏度也会受到影响， 如果存在未解离分子的吸收，干扰就会更大。
特点
优点
重现性好，操作简便
不足
喷雾气体对试样的稀释严重，待测元索易受燃气和火焰周围空气的氧化生成难溶氧化物， 使原子化效率↓，灵敏度↓。
2.石墨炉原子化器 主要变宽是多普勒变宽Δvᴰ
使用步骤
干燥→灰化→原子化→清残
特点
优点
原子化效率高，因而绝对检出限低
灵敏度高得多，特别适用于低含量样品分析
取样量少，能直接分析液体和固体试样
缺点
操作条件不易控制
重现性、准确性均不如火焰原子化器
设备复杂，费用较高
三、分光系统
作用
将待测元素的分析线与干扰线分开，使检测系统只能接收分析线
分辨能力
取决于色散元件的色散率和狭缝宽度
四、检测系统
作用
把单色器分出的光信号转换为电信号，经放大器放大后以透射率或 吸光度的形式显示出来。
构造
1.光电转化器
2.放大器与显示器
五、测定条件选择
狭缝宽度
不引起吸光度减小的最大狭缝宽度就是最合适的狭缝宽度
分析线
选用主共振线
灯电流
在保证输出稳定和适当光强的条件下，尽量选用低的工作电流
试样用量
在合适的燃烧器高度下、调节毛细管出口的压力以改变进样速率， 达到最大吸光度值的进样量即为合适的试样用量
4-4原子吸收光谱法的分析方法
一、定量分析方法
1.标准曲线法
优点
大批量试样测定非常方便
缺点
对个别试样测定仍需配制标准系列，手续比较复杂； 基体效应差别较大，测定的准确度欠佳。
2.标准加入法
优点
可最大限度地消除基体影响； 对成分复杂的少量样品测定和低含量成分分析，准确度较高。
缺点
不能消除背景吸收； 对批量样品测定手续太繁，不宜采用。
二、灵敏度与检出限
特征质量
在石墨炉中常用特征质量 mᶜ 来表征分析灵敏度。
所谓待征质量即产生1%净吸收(即吸光度值为0.0044)信号时 所对应的待测元素的质量(单位为 μg /1%)
灵敏度
特征浓度
在火焰原子吸收中常用特征浓度 cᶜ 来表征分析灵敏度。
所谓特征浓度即为能产生1%吸收(即吸光度值为0.0044)信号时 所对应的待测元素的浓度(单位为 ug·mL⁻¹/1%)
检出限
检出限以特定的分析方法，以适当的置信水平被检出的最低浓度或最小量。 常以三倍于标准偏差在灵敏度中所占的分数来表示：
灵敏度越高，检出限越低
4-5干扰及消除方法
一、物理干扰
定义
消除
配制与待测溶液组成相似的标准溶液；或采用标准加入法， 使试液与标准溶液的物理干扰相一致，从而抵消误差
二、化学干扰
定义
消除
①加释放剂
②加保护剂
③化学分离
三、电离干扰
定义
消除
加入一定量的比待测元素更易电离的其他元素 (即消电离剂，以达到抑制电离的目的)
四、光谱干扰
1.非共振线干扰
消除
缩小狭缝宽度
2.背景干扰
种类
火焰中产生的分子吸收
固体微粒的光散射
消除
①空白校正法
②氘灯矫正法
③塞曼效应校正法
使吸光度偏高而产生误差
4-6原子吸收光谱法的应用
直接原子吸收分析
间接原子吸收分析
第5章 紫外—可见吸收光谱法
概述
光谱分析法
是指在光的作用下，通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。
基本原理
由于物质不同，其分子内部结构不同，因而其紫外可见吸收光谱的形状和λᵐᵃˣ不同 所以根据紫外—可见吸收光谱可以对物质进行定性鉴定和结构分析
用最大吸收峰或次强峰所对应的波长为入射光，测定待测物质的吸光度， 依据朗伯—比尔定律即可对物质进行定量分析。
定义
当用紫外、可见光照射溶液时，物质分子吸收光能由基态跃迁到激发态，产生光的吸收 所形成的光谱(或吸收曲线)。具体表现为以λ为横坐标，A为纵坐标作图得到的一条曲线。
分类
吸光分析法
吸光利用分光光度计测定物质对光的吸收进行分析测定的方法称为吸光分析法或吸光光度法。 它包括分子吸光分析法和原子吸光分析法等。
分子吸光分析法
基于物质的分子对光辐射的选择性吸收而建立的分析方法。
比色法
基于比较待测溶液颜色的分子吸光分析法
目视比色
通过日光照射待测溶液,用肉眼比较待测溶液与标准溶液颜色的深浅来确定待测物质含量的方法
光电比色
利用光电比色计进行测定的比色分析法(用白炽灯光通过滤光片获得的相对单色光代替日光的复合光作光源,用光电池和检流计测量吸光度或透射率代替人眼比较颜色)。
分子吸收光谱法
理论基础
光的吸收定律
也叫朗伯-比尔定律：A = lg ( I₀/ I )＝-lgT＝κcL
吸光度↑ 透射率↓
物理意义：当一束平行单色光通过均匀的、非散射的吸光物质溶液时,积成正比。
偏离朗伯-比尔定律的原因
①入射光并非完全意义上的单色光而是复合光
②溶液的不均匀性，如部分入射光因散射而损失
样品浓度↗，偏离↗
③溶液中发生了如解离、缔合、配位等化学变化
紫外—可见吸收光谱法
利用紫外—可见分光光度计测量物质对紫外—可见光的吸收程度(吸光度)和 紫外可见吸收光谱来确定物质的组成、含量,推测物质结构的分子吸光分析法。
特点
（1）灵敏度高
适于微量组分的测定，一般可测定10⁻⁶g级的物质。
（2）准确度较高
其相对误差一般在1%~5%
（3）方法简便
操作容易、仪器设备简单、分析速度快。
（4）应用广泛
主要用于无机化合物、有机化合物的定量分析及配合物的组成和稳定常数的测定；也能用于有机化合物的鉴定及结构分析（鉴定有机化合物中的官能团）。此外，还可对同分异构体进行鉴别。
基本原理
吸收曲线
描述物质对光的吸收特征
以波长λ为横坐标，吸光度A为纵坐标作图
物质不同，分子结构不同，则吸收光谱曲线不同，λᵐᵃˣ不同， 所以可根据吸收光谱曲线对物质进行定性鉴定和结构分析。
同一物种的浓度不同，吸收曲线形状相同，λᵐᵃˣ不变，相应的吸光度不同
光谱与分子结构的关系
电子跃迁的类型
后三者的跃迁能在紫外可见光谱中反映出来
生色团
在近紫外光区和可见光区有特征吸收的基团
结构：含有n非键电子和π电子，如C=C,C=O,N=O等
助色团
本身在200-800nm近紫外区和可见光区无吸收的基团
结构：只具有σ键电子和n非键电子，饱和烃类和大部分含有O,N,S,X等杂原子的饱和烃衍生物
非生色团
分子中含有杂原子的基团
结构：含有n非键电子，如-OH,-OR,-Cl，-Br,-I。
吸收带
物质相关基团的吸收峰在紫外可见吸收光谱中的波带位置称为吸收带(如 R 带、 K 带、 B 带和 E 带等)。
影响紫外-可见吸收光谱的因素
长移(红移)
吸收峰向长波方向移动的现象
深色效应
吸收峰强度增强的现象。
短移(蓝移)
吸收峰向短波方向移动的现象
浅色效应
吸收峰强度减弱的现象。
共轭效应
吸收光波长随共轭效应的增强而长移
分子中共轭体系形成大元键,使得各能级间的能量差减小,因而产生吸收峰长移并产生深色效应的现象。
助色效应
当助色团与发色团相连时,由于助色团的 n 电子与发色团的元电子发生共轭,结果使得吸收峰长移并产生深色效应的现象。
超共轭效应
由于烷基的电子与共轭体系的元电子共轭,使得吸收峰长移并产生深色效应的现象。
溶剂效应
由于溶剂的极性不同引起某些化合物的吸收峰发生长移或短 移的现象,增强溶剂的极性,通常使代→我”跃迁长移。使 n 一元”跃迁短移。由于溶剂的极性不同引起某些化合物的吸收峰发生长移或短 移的现象,增强溶剂的极性,通常使代→我”跃迁长移。使 n 一元”跃迁短移。
各类有机化合物的紫外-可见特征吸收光谱
紫外-可见分光光度计
基本构造
仪器类型
单光束分光光度计
双光束分光光度计
双波长分光光度计
（不需要使用参比溶液）
光电二极管阵列分光光度计
误差和测量条件的选择
误差
测量条件
入射光波长
依据是吸收曲线，以λᵐᵃˣ作为测量的入射光波长
吸光度读数范围
目的：↘浓度的相对误差，↗测量的准确度
控制待测溶液的吸光度在0.2-0.7（透射率为20%-65%）
方式：改变称样量、稀释溶液、选择不同厚度的吸收池
参比溶液
原则
使试液的吸光度能真正反映待测物的浓度。
消除误差
通常利用空白试验来消除因溶剂或器皿对入射光吸收和反射带来的误差。
选择
应用
（1）定性分析
通常是根据吸收光谱的形状，吸收峰的数目以及最大吸收波长的位置和相应的摩尔吸收系数进行定性鉴定。
（2）结构分析
主要用来推测化合物所含的官能团及判别有机化合物的同分异构体。
（3）定量分析
第6章 红外吸收光谱法
概述
定义
利用红外分光光度计测量物质对红外光的吸收及所产生的红外光谱对物质的组成和结构进行分析测定的方法
原理
用红外光照射物质，物质分子的偶极矩发生变化而吸收红外光光能，由振动能级基态跃迁到激发态 （同时伴随着转动能级跃迁），产生的透射率随着波长而变化的曲线
优点
快速、测试所需试样量少、分析试样的状态不受限制
应用
进行定性和定量分析
鉴定化合物和测定分子结构
基本原理
分子振动
振动跃迁
不对称分子振动会引起分子偶极矩的变化，形成量子化的振动能级。
分子吸收辐射能（红外光）从振动能级基态到激发态的变化叫做振动跃迁。
转动跃迁
不对称的极性分子围绕其质量中心转动时，引起周期性的偶极矩变化，形成量子化的转动能级。
分子吸收辐射能（远红外光）从转动能级基态到激发态的变化叫做转动跃迁。
多原子分子振动
伸缩振动
原子沿化学键的轴线方向的伸展和收缩的振动。
弯曲振动
原子沿化学键轴线的垂直方向的振动，又称变形振动， 这是键长不变，键角发生变化的振动。
红外吸收峰
第15章 分离分析法导论
概述
分离分析法
分离分析法利用样品中共存组分间的各种性能上的差异,先将它们分离然后进行分析测定的分析方法。
包括
色谱分析法
高效毛细管电泳法
色谱—质谱联用
色谱分析法及其基本概念
概念
利用样品中各待测组分间的吸附、分配、交换等性能上的差异,在两相(流动相和固定相)中先将它们分离,然后按一定顺序检测各组分及其含量的方法。
分类
按两相状态分
气相色谱
流动相是气体的色谱法( GC )。
气固色谱( GSC )
固定相是固体吸附剂
气液色谱( GLC )
固定相是涂在惰性载体(担体)上的液体
液相色谱
流动相是液体的色谱法( LC )。
液固色谱( LSC )
固定相是固体吸附剂
液液色谐( LLC )
固定相为液体
按操作形式分
柱色谱( CC )
固定相装在柱管内的色谱法称为柱色谱。
分为两类
填充柱色谱：固定相填充于玻璃或金属管
空心毛细管柱色谱或毛细管柱色谱：固定相附着或键合在管的内壁上,中心是空的
纸色谱( PC )
固定相为滤纸的色谱法
薄层色谱( TLC )
固定相压成或涂成薄层的色谱法
按分离原理分
吸附色谱
利用固体吸附剂(固定相)表面对各组分吸附能力强弱的不同进行分离分析的色谱法
分配色谱
利用固定液对各组分的溶解能力(分配系数)不同进行分离分析的色谱法
离子交换色谱
利用离子交换剂(固定相)对各组分的亲和力不同进行分离分析的色谱法
凝胶色谱
也叫空间排阻色谱,它是利用某些凝胶(固定相)对分子大小、 形状不同的组分所产生的阻滞作用不同而进行分离分析的色谱法。
色谱图及常用术语
色谱图
组分在检测器上产生的信号强度对时间( t )所作的图,由于它记录了各组分流出色谱柱的情况所以又叫色谱流出曲线。流出曲线的突起部分称为色谱峰。
基线
在正常实验操作条件下,没有组分流出,仅有流动相通过检测器时,检测器所产生的响应值。 稳定的基线是一条直线,若基线下斜或上斜,称为漂移,基线的上下波动,称为噪音
峰高h
从峰的最大值到峰底(峰的起点与终点之间的连接线)的距离。可以用纸的高度( mm )、电信号的大小( mV 或 mA )表示。
峰宽
标准偏差σ
峰高0.607倍处的色谱峰宽度的一半
峰底宽 Y
色谱峰两个拐点处所作切线与基线相交点之间的距离。Y＝4σ
半峰宽 Y₁₋₂
峰高1/2处色谱峰宽度。Y1/2＝2σ√(2ln2)＝2.355σ
峰面积A
色谱峰与峰底之间的面积。它是色谱定量的依据。色谱峰的面积可由色谱仪中的微机处理器或积分仪求得,也可以采用以下方法计算求得。
对于对称的色谱峰: A =1.065hY₁₋₂
对于非对称的色谱峰: A =1.065h(Y₀. ₁₅+Y₀.₈₅)/2。其中Y₀. ₁₅+Y₀.₈₅分别为色谱峰高0.15和0.85处的宽度。
色谱保留值
死时间t₀
保留时间tᴿ
⭕调整保留时间tᴿ′
tᴿ'＝tᴿ-t₀
死体积V₀
保留体积Vᴿ
调整保留体积Vᴿ'
⭕相对保留值γ₂₋₁或γⁱ′ˢ
分配平衡
分配系数K
组分在两相之间达到分配平衡时,该组分在两相中的浓度之比
分配比k'
溶质在两相中物质的量之比
又称为容量因子、容量比、分配容量
色谱分析的基本理论
塔板理论
把色谱的分离过程比拟为分馏过程，直接引用分馏过程的概念、理论和方法来处理色谱分离过程的理论。
如果色谱柱的总长度为 L ,每一块塔板高度为 H ,则色谱柱中的塔板(层)数n = L / H
n 和 H 可以作为描述柱效能的指标。n↑，组分在柱中的分配系数↑，分离效果↑
速率理论范第姆特方程
在塔板理论的基础上,结合了影响塔板高度的动力学因素,即综合考虑了组分分子的纵向分子扩散和组分分子在两相的传质过程等因素,提出了速率理论。
速率理论把塔板高度与流动相流速以及影响 H 的涡流扩散项 A 、分子扩散项 B / u 和传质阻力项 Cu 的关系,用速率方程式表示: H = A 十 B / u 十 Cu 。
柱效能与流速的关系
色谱分离效能的衡量
分离度R
为相邻两色谱峰的保留值之差与两峰宽度平均值之比。
分离度与柱效能、选择性的关系
色谱定性和定量的方法
色谱定性的依据
保留值