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材料化学基础
化学键：依靠外层电子转移或形成外层对形成稳定的电子结构，使原子相互结合。物理键：依靠分子间引力或原子间偶极吸引力结合而成。
编辑于2022-01-04 14:32:18- 材料化学
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材料化学基础
一、 结晶化学
1.1结晶化学基本原理
结合键
化学键：依靠外层电子转移或形成外层对形成稳定的电子结构，使原子相互结合
离子键
正负离子静电吸引形成
无方向性，高配位数
键能高
共价键
两原子靠近时电子云重叠，原子轨道之间发生相互作用，形成成键和反键分子轨道，填充电子
有方向性，饱和性，键能高，低配位数
金属键
金属正离子与自由电子之间强烈的相互作用，价电子共有化
无方向性，高配位数，键能较高
物理键：依靠分子间引力或原子间偶极吸引力结合而成
分子键
存在于中性原子或分子间的偶极吸引力
键能小
氢键
电负性相差越大，离子键比例越高
离子键与晶格能
离子键是离子静电吸引力和电子短程排斥力平衡的结果
晶格能
在0K时，1mol离子化合物中的离子从相互远离的气态结合成离子晶体释放的能量
晶格能越大，离子键越强
同一晶型，晶格能越大，离子晶体硬度和熔点越高
子主题
结晶化学定律：晶体的结构形式取决于组成者的数量关系、大小关系、极化性能
离子极化：离子在相互电场作用下使电子分布的中心偏离原子核而发生电子云变形的现象
阴离子变形：电荷越高、半径越大，变形性越强
阳离子极化：电荷越高、半径越小，极化能力越强
影响
化学键：使化学键由离子键向共价键过渡，极化程度越高，共价成分越高
熔点和沸点：极化使其下降
溶解度：使极性降低，水溶性下降
物质颜色：使价电子能级差降低，光谱红移，颜色加深
晶体类型：使阳离子部分进入阴离子电子云，降低阴阳离子半径之比，降低配位数
近代固体电子理论
经典的自由电子学说：价电子行为如理想气体，服从麦克斯韦—玻尔兹曼分布
量子自由电子学说：价电子完全自由，状态服从费米—狄拉克量子统计规律
能带理论：电子能级分裂成许多非常接近的能级，形成能带。晶体中共有化电子在晶体周期性势场中运动
晶体结构
显微结构：微米、亚微米、纳米、团簇 介观领域：1nm-100μm
晶体结构
概念
晶体：质点在空间呈周期性重复排列的固体
质点排列不规律，近程有序而远程无序的无定形体
分类
离子晶体
分子晶体
金属晶体
共价晶体
调节
改变晶型：温度等
引入缺陷或形变 掺杂其他原子 非化学计量
改变结合键、配位数大小
纳米结构
分类
零维纳米结构：三维方向均为纳米范围
一维纳米结构：二维方向均为纳米范围
二维纳米结构：一位方向均为纳米范围
三维纳米结构：晶粒尺寸为纳米范围
原子团簇
结构特点
纳米粉末和薄膜表面原子占比很大
缺陷密度很高
纳米晶粒对其他质点有很大固溶度
界面原子排列具有变化性、多样性
存在大量未被原子占据的空间位置
低配位数和密度
存在三叉晶界
纳米效应
表面效应：由于表面原子和内部原子所处环境不同而引起的特殊效应
小尺寸效应：当微粒尺寸与某些物理特征尺寸相当时，晶体周期性边界条件被破坏；纳米微粒的颗粒表面附近原子密度减小
宏观量子隧道效应：微粒具有贯穿势垒的能力
量子尺寸效应：费米能级附近的电子能级由准连续变成离散能级，能级变宽
性能特点
物理性能
熔点下降
蒸汽压上升
比热与热膨胀系数上升
导热性好
导电性好，超导转变温度高
吸光能力强
化学性能
催化性能好
烧结温度低
化学反应化学强
1.2结合键和材料性能的关系
结合能：把两个原子完全分开所做的功
结合键与物理性能的关系
同类晶体，结合能大，熔点高，热膨胀系数小
密度：结合键类型，方向性，饱和性
腐蚀：实质是结合键的形成与破坏
结合键与力学性能的关系
硬度
弹性模量：结合能越大，E越大
强度强度与塑性
1.3无机非金属单质晶体结构
金刚石结构
fcc结构，C原子分布于8个顶角和6个面心，4个C原子交叉位于4条体对角线的1/4和3/4处
每个C原子周围有4个碳，共价键连接，配位数为4
石墨结构
六方晶系
层状结构：sp2杂化后与同一层上C形成3个σ键，剩余的pz电子轨道形成离域π键
层内六节环，共价键相连
层间分子键相连
砷、锑、铋结构：双层，配位数为3
硒、碲结构：配位数为2
碘的结构：只有分子键，配位数为1
1.4无机化合物晶体结构
AX型结构
CsCl型
立方晶系
正负离子做简单立方堆积，配位数为8
晶胞内分子数Z=1
NaCl型
立方晶系
Cl⁻做fcc最紧密堆积，Na⁺填充全部八面体空隙
配位数为6，配位多面体之间共棱连接
晶胞分子数Z=4
ZnS型：配位数为4，Z=4
闪锌矿
纤锌矿
AX2型
萤石型与反萤石型（CaF2型）
Ca²⁺作fcc堆积，F⁻填充全部四面体空隙
F配位数为4，Ca配位数为8，晶胞内分子数Z=4
反萤石型：R₂O等，正负离子位置与萤石结构想法
TiO₂型
碘化镉型
A2X3型
刚玉（α—A₂O₃）型：Al配位数6，O配位数4
稀土A、B、C型
ABO3型：A离子与O离子一起构成fcc立方结构
钛铁矿（FeTiO₃）型：X离子与O离子尺寸相差较大
钙钛矿（CaTiO₃）型：X离子与O离子尺寸大小相近
AB2O4型（尖晶石）：O离子做fcc堆积
正尖晶石：A占据四面体空隙，B占据八面体空隙
反尖晶石：半数B占据四面体空隙，A和另外半数B占据八面体空隙
鲍林规则
第一规则——配位多面体规则：离子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径之比
第二规则——电价规则：在一个稳定的离子晶体中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度总和，其偏差≤1/4价
判断晶体是否稳定
判断共用一个顶点的多面体数
第三规则——多面体共顶、共棱、共面规则：在一个配位结果中，共用棱，特别是共用面的存在会降低结构的稳定性。高电价，低配位的正离子这种效应更为明显
第四规则——不同配位多面体连接规则：若晶体结构中含有一个以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势
第五规则——节约规则：在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少
1.5硅酸盐的晶体结构
表征方法
氧化物表示法
无机络盐表示法
结构特点
以[SiO4]四面体为基本结构基元
[SiO4]每个顶点最多为两个基元所共用，相邻两[SiO4]之间只能共顶
[SiO4]中心的Si4+可部分被Al3+取代
分类（对应Si/O由1/4--1/2）
岛状
组群状
链状：[SiO4]通过桥氧相连接
层状
单网层
复网层
架状
二、 缺陷化学
2.1材料中的缺陷
点缺陷
按点缺陷形成原因
热缺陷（本征缺陷）：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷
Frenkel缺陷：空位和间隙成对产生；晶体体积不变
Schottky缺陷：正负离子空位成对产生；晶体体积增大
杂质缺陷：外来原子进入晶体而产生的缺陷 固溶体：在固体条件下一种组分内溶解了其他组分而形成的单一均匀的晶态固体
形成条件
晶体组成可变
不与原物质发生化学反应，不形成化合物
不破坏基态晶体的结构
分类
置换式固溶体
等价置换
不等价置换
高价取代低价：正离子空位、负离子填隙
低价取代高价：负离子空位、正离子填隙
间隙式固溶体
非化学计量化合物结构缺陷
非化学计量化合物：不含外来杂质的纯晶体的化学组成因外界条件变化，如温度、气氛的性质或氧分压的变化而偏离化学反应计量比的化合物
非化学计量化合物（氧化物）产生原因
氧过量产生
氧不足（金属过冷）产生
特点
由外界条件变化引起，缺陷浓度取决于氧分压且随气体分压而变化
易产生在变价元素的氧化物晶体中
非化学计量化合物结构缺陷存在，使材料中往往存在自由电子和电子空穴，故材料具有半导性
类型
阴离子缺位型
阳离子填隙型
阴离子填隙型
阳离子空位型
按点缺陷存在形式
原子缺陷（空位、填隙原子、取代原子）
电子缺陷
价态空穴
导带电子
色心：捕获了电子的阴离子空位或捕获了空穴的阳离子空位，是晶体中对可见光产生选择性吸收的缺陷部位
变色原因：晶体中存在缺陷，阴离子空位能捕获自由电子，阳离子空位能捕获电子空穴，被捕获的电子或空穴处在某一激发态能级上，易受激而发出一定频率的光，从而在宏观上显示特定的颜色
线缺陷
面缺陷
体缺陷
包裹体
形成机制
沿生长表面过饱和度的变化所引起的晶体表面的低洼和突起，密封溶液形成
台阶生长所致
溶解能在晶体表面产生腐蚀坑，接着的生长可能将这些坑覆盖形成
组分过冷条件下，凝固界面有形成网络结构的趋向，富含杂质的熔体被网络结构的沟槽捕获形成
生长过程中所排出的过饱和的杂质的偏析
流体的漩涡效应
沉淀
孔洞
2.2缺陷反应方程式
基本原则
位置关系
质量平衡
电中性
形成 位置增殖 的缺陷
schottky缺陷
空位
置换杂质原子
表面位置
子主题
非化学计量化合物的缺陷反应
M₁₋ᵧX（阳离子缺位型）
MX₁₋ᵧ（阴离子缺位型）
M₁₊ᵧX（阳离子填隙型）
MX₁₊ᵧ（阴离子填隙型）
置换型固溶体的缺陷反应
空位机制
填隙机制
补偿机制
2.3电子缺陷和能级
电子缺陷
含义：非金属固体中由于出现了空穴和电子而带正电荷和负电荷，并在原子周围形成了一个附加电场，进而引起周期性势场的畸变，造成晶体的不完整性产生的缺陷
局域能级：束缚着自由电子或空穴时的缺陷的能量状态
施主缺陷：点缺陷产生的附加能级处在禁带中接近导带底的局域能级上，是能提供“准自由电子”的缺陷
受主缺陷：点缺陷产生的附加能级处在禁带中接近价带顶的局域能级上，是能吸引价带中的电子而在价带中产生空穴的缺陷
两性缺陷：既可以给出电子到导带，也可以吸引价带中的电子从而在价带中形成空穴的缺陷
缺陷缔合：缺陷相邻，相互作用，形成二重、三重缔合体，形成色心
2.4缺陷的化学平衡
点缺陷浓度的表示方式
格位浓度：1mol格点位置中所含缺陷的个数
体积浓度：单位体积中所含缺陷的个数
单质晶体形成热缺陷的计算公式：n/N=（-E/KT）
导电率
晶体材料对电导有贡献的载流子类型
离子
电子或空穴
总电导率包括
阳离子电导率
阴离子电导率
空穴电导率
电子电导率
影响因素
本征缺陷：离子的填隙和缺位
外来原子缺陷：施主、受主杂质
工艺因素
氧分压（烧结气氛）
烧结温度、淬火温度：高温有助于形成氧缺位
冷却速度
三、 材料的化学制备原理
3.1金属材料化学制备原理
金属的提炼：从自然界索取金属单质的过程
湿法冶金
电解法：通过对电解液或熔融盐进行电解的方法使金属离子还原为金属单质的方法
干法冶金：利用高温从矿石中提取金属或其化合物的冶金过程
热分解法
热还原法
电解法
金属的精炼：对金属材料中的微量杂质进行去除，提高材料纯度，从而获得高纯度、高性能材料的工艺
电解精炼法
气相精炼法：使挥发性金属化合物的蒸汽热分解或还原，由气相析出金属的蒸发方法
区域熔炼
原理：一般混合物的熔点较组成混合物的纯物质的熔点低，因此当线圈移动时，熔融带的末端即有纯物质晶体产生。不纯物则汇集在液相内，随线圈的移动而集中于管子末端，便能轻易将不纯物自样品末端除去
3.2无机非金属材料制备方法
固相法
固相反应法
狭义定义：固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程
特点
是发生在组分界面上的非均相反应，反应物的混合程度与均相反应不同，固相接触是发生固相反应的先决条件
低温时固体一般不活泼，所以固相反应通常需要在高温下进行
固相反应由几个简单的物理和化学过程构成
固相反应开始温度（泰曼温度）常远低于反应物的熔点或系统的低共熔点温度，此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致
反应机理（步骤）
扩散传质：反应物扩散迁移到相界面上
相界面反应：反应物在相界面处接触并发生化学反应生成产物
晶核形成与长大：刚形成的产物无定形，提高结构基元的位移和重排而形成产物晶体
反应驱动力——化学位的局域变化
MgO和Al₂O₃的反应机制——Wagner机制：Mg²⁺和Al³⁺离子通过产物层的相对扩散和随后在两个反应物/产物界面上的继续反应
定向反应的类型
拓扑生长反应
外延生长反应
按反应机理分类 （反应动力学）
化学反应速率控制过程：H（G）-t图是直线
扩散控制过程
抛物线型速率方程
平板模型：反应物是平板状，且反应面积不变。当反应物是球形颗粒时，反应初期因颗粒接触面积很少，能近似适用
杨德方程：仅适用于转化率小（G<0.5）或x/R₀比值较小的范围，且随G的增加，误差增大 仅适用于反应物和产物密度相差不大的情况
金斯特林格方程
适用于更大反应程度
并非对所有扩散控制的固相反应都能适用，它和杨德方程都以稳定扩散为基本假设
与杨德方程一样，都没有考虑反应物与产物密度不同所带来的体积效应
卡特方程：考虑因密度不同带来的体积效应
升华速率控制
晶体长大控制过程
影响因素
内部因素
反应物的化学组成、比例及矿化剂：化学键
反应物的形状、大小、均匀性
反应物活性
反应物晶型
初生态的反应物
反应物的分解活化
Hedvall效应：固体物质上反应活性在其发生相转变的温度下强烈增大
陈化时间
外部因素
温度：T↑，质点热运动动能增大，扩散速率增加，反应能力强
压力、气氛
成型压力↑，表观密度↑，有利于颗粒接触面积增加
对有液、气相参加的反应，降低压力有利于反应脱气、脱蒸汽
外力、外场：机械力效应
反应物接触界面
表面状况：表面处理
评价
优点：生产量大，工序少
缺点
原料的机械粉碎和混合无法使反应各组分分布达到微观y均匀
固相反应只能在界面上进行，随后进行的扩散十分困难
反应产物往往是包含了一定反应物和产物的混合体系，难以分离提纯
高温下反应器可能被侵蚀而污染产物
机械合金化 （MA）
概念：指金属或合金粉末在高能球磨机中通过粉末与磨球之间长时间激烈的冲击、碰撞、积压，使粉末颗粒发生强烈的塑性变形，反复产生冷焊、断裂，导致粉末颗粒中的原子扩散，从而获得在熔炼状态下才能达到的合金化粉末制备技术
工艺
优势
工艺简单，操作成分可连续调节，能制备出常规方法难以获得的高熔点金属或合金纳米材料
可以使相图上几乎不互熔的几种元素制成固溶体
球磨机
分类
行星式球磨机
搅动式球磨机
振动式球磨机
球磨参数：球磨机类型、转速，球的大小配比，球料比，填充系数，球磨介质，气氛，温度，球磨时间及间隔
过程
提供能量的方式：研磨、剪切、冲击
体系
延性/延性体系
延性/脆性体系
脆性/脆性体系
机理
压延\反复折叠模型
微观机理
微锻：最初的球磨过程中，由于磨球的冲击，延性颗粒被压缩变形。颗粒反复被磨球冲击压扁，单个颗粒质量变化很小或没有变化
断裂：球磨一段时间后，单个颗粒的变形达到某种程度，裂纹萌生扩展并最终使颗粒断裂，颗粒中的缝隙、裂纹、缺陷、夹杂都会促进颗粒断裂
团聚：颗粒由于冷焊，海绵状或具有粗糙表面的颗粒机械联结或自粘接产生的聚合
反团聚：由自粘接形成的破碎过程
材料结构与性能特点
组织细微化：高强度、高韧性、超塑性、大比热，高热膨胀系数
非晶化：微结晶化
过饱和固溶体：固溶、析出强化
高密度缺陷：回复与再结晶，催化
化学反应：生成化合物，或其他新相
异质相混合：弥散强化
粉碎：大比表面积，催化
应用
高温合金
氧化物弥散强化（ODS）合金：采用独特的MA工艺，超细的在高温下具有超稳定的氧化物弥散强化相均匀分散在合金基体中，而形成的一种特殊的高温合金
非晶化
非晶形成的先决条件
足够负的混合热
在结晶温度一下有足够的原子扩散
抑制晶态金属间化合物的形成
MA非晶特性
原子结构和形貌上与快淬非晶基本一致
是一种亚稳态，不同于快淬非晶的非平衡态
MA非晶的成分范围可以通过相图推算
可制备快淬得不到的成分的非晶
纳米晶
形成途径
粗晶材料经MA
非晶材料经MA
自蔓延高温合成法 （SHS）
概念
SHS：一种利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的技术
绝热温度：在绝热条件下，反应物完全转化时，反应释放化学热使产物加热而达到的温度
技术特点
优点
设备和工艺简单，能耗少，生产效率高，成本低
合成产物纯度高，活性大
有机杂质在高温下挥发，粉料表面氧化膜也被还原
反应速度快，温度梯度高，合成材料中易出现缺陷相和亚稳相，使合成材料活性大大提高
在某些高放热反应体系中可以达到常规加热技术达不到高温，有利于合成耐高温材料
局限性
反应速度快，反应复杂，瞬时高温，生产过程不易控制
多数原料为金属粉末，易燃有毒，需加强安全管理
合成温度高、产物粒度较粗
分类
按原料
元素粉末型
铝热剂型
混合型
按反应形态
固体-气体反应
固体-液体反应
固体-固体反应
按反应类型
放热反应
形成化合物的反应
混合型反应
应用
SHS粉体合成
SHS熔铸技术
SHS焊接法
SHS涂层技术法
SHS加压法
热爆技术：在加热钟罩内对反应物进行加热，达一定温度后，整个样品将同时出现燃烧反应，合成可在瞬间完成
化学炉技术
液相合成法
溶胶—凝胶法
概念
溶胶：具有液体特征的胶体体系
凝胶：具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体
结构
球形质点相互连接
板状或棒状质点构成网架
线性高分子构成的凝胶
线性大分子构成的网状结构
基本原理
将金属的醇盐或无机盐水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶胶聚合凝胶化，制成薄膜或直接干燥，热处理除去有机成分，最后得到纳米微粒或块体无机材料
按溶胶制备途径分类
金属有机醇盐的溶胶—凝胶
无机盐为原料的溶胶—凝胶
制备过程
溶液→溶胶→凝胶→陈化→干燥→热处理
溶胶
制备
凝聚法
分散法
净化
过滤、沉降或离心——除去溶胶中的粗粒子
渗析——除去多于的电解质
影响因素
反应物颗粒大小
体系温度
加水量
PH：碱催化，水解快，水解完全，失水缩聚，产物交联度高，凝聚慢
滴加速率
凝胶化
概念：是溶胶中胶质粒子逐渐长成小粒子簇，在相互碰撞过程中连接成大粒子簇的过程
必要条件
单体聚合成初次粒子
粒子长大
粒子交联成链状且形成三维网状结构
途径
改变温度
转换溶剂
加电解质
除去溶剂
化学反应
用酸或碱催化
陈化
概念：凝胶在干燥前的放置过程，目的在于提高凝胶固相网络骨架的强度
现象
收缩
熟化现象：溶解再沉淀过程
凝胶强度增大
干燥
现象
持续的收缩与硬化
产生应力——毛细管压力
防止破裂措施
增加固相骨架强度
陈化处理
添加活性元素
控制干燥速率
超临界干燥（SCF）：将溶剂及处理液加热加压到表面气液共存的临界点上，从而使气液界面消除，表面张力不复存在，从而有效防止干燥过程中的应力集中
热处理（煅烧与烧结）
评价
优点
起始原料是分子级，能制备较均匀的材料
组成成分较好控制，适合制备多组分材料
高纯度
高活性，可降低程序中的温度
具有流变特性，可用于不同用途产品的制备
可以控制孔隙度
溶液制备各种形状
缺点
原料成本较高
凝胶化干燥热处理过程时间长
制品对环境要求高
干燥收缩大，制品易开裂
若烧结不完善，制品中易残留细孔碳而发黑
沉淀法
定义：在混合均匀的含有一种或多种离子的可溶性盐的溶液中，通过加入沉淀剂形成的氢氧化物、水合氧化物或难溶盐的沉淀混合物，从水中析出沉淀物经洗涤、过滤、干燥和煅烧得到所需的氧化物粉末
阶段
晶核的形成
晶核的长大
溶质分子向晶粒的扩散传质过程
溶质分子在晶粒表面固定化
聚结与团聚
分类
单组分沉淀法
共沉淀法：使所有离子同时完全沉淀
混合物共沉淀法
单相共沉淀法
均匀共沉淀法
水解共沉淀法
水热与溶剂热法
概念：在一定的温度（100∽1000℃）和压强（1∽100MPa）条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成
特点
在水热与溶剂热条件下，反应物反应性能改变、活性提高，能代替固相反应以及进行难合成的反应
在水热与溶剂热条件下，中间态、介稳态以及特殊物相易于生成
能使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在熔体中生产的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成
水热与溶剂热的低温、等压条件，有利于生长完美晶体，且合成产物结晶度高，易于控制产物晶粒度
调解水热与溶剂热条件下的气氛，有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀掺杂
水的作用
反应和重排的促进剂
压力传递介质
溶剂作用
反应物
评价
优点
可直接得到分散且结晶良好的颗粒，不需作高温灼烧处理，避免了可能形成的微粒硬团聚
可通过调节反应条件控制纳米微晶的晶体结构、结晶形态与晶粒纯度
制备的粉末表面能较低，粉体无团聚或少团聚，粉末烧结性能少
缺点
一般只能制备氧化物，缺乏深入研究
需要高温高压步骤，对生产设备依赖性强
在密闭容器中进行，反应过程中体系组成和浓度等参数无法改变
不能对实验过程进行全观察
分类
水热结晶法
水热合成法
分解法
脱水法
氧化法
还原法
微乳液法
概念：以微乳液的分散相作为微型反应器，通过液滴内反应物的化学沉淀来制备超细粉体的方法
过程：制备两种以反应液为分散相的不同微乳液，当两者混合后，不同液滴间碰撞合并，发生液滴间物质的交换或传递，随之发生化学反应生成粉体粒子，可以使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，形成球形颗粒，又避免进一步团聚
溶剂蒸发法
气相合成法
物理气相沉积
化学气相沉积
微波化学合成 （微波加热）
概念
微波的基本性质：穿透、反射、吸收
微波加热机理是 通过 极化机制 和 离子传导机制 进行加热
特点
快速加热
快速响应
加热均匀
选择性加热
加热效率高
加热渗透力强
安全无害
液相制粉的团聚和防团聚
概念
软团聚：由颗粒间的分子力和库仑力所致，通过一些化学的作用或施加机械能的方式即可消除大部分
硬团聚：由颗粒间的化学键以及颗粒间的液相桥或固相桥的强烈结合而成
硬团聚形成的机制
晶桥理论
氢键或化学键作用理论
毛细管吸附理论
防团聚的方法
加入分散剂在颗粒表面形成双电层
加入保护剂（稳定剂）
利用凝胶网络
共沸蒸馏
超声波处理
3.3等离子体化学
等离子体
概念：由带电的正粒子、负粒子组成的集合体，其中正电荷和负电荷电量相等
分类
按电离度
完全弱电离等离子体
部分电离等离子体
弱电离等离子体
按热力学平衡
完全热力学平衡等离子体
局域热力学平衡等离子体
非热力学平衡等离子体
等离子空间现象
碰撞
子主题
激发和电离
复合
空间复合
三体碰撞复合
辐射复合
双电子复合
正负电子碰撞复合
表面复合
附着和脱离
扩散和迁移
气体放电：在电场作用下，气体被击穿而导电的物理现象
发生方式
按放电气体压力
低气压放电：直流辉光放电、高频放电
高气压放电：直流弧光放电、电晕放电、介质阻挡放电
按放电所用电场频率：直流放电、低频放电、高频放电、微波放电
四、 表面技术基础及薄膜制备
4.1绪论
界面分类
表面：固体相和蒸汽或真空接触的界面
界面：相邻两个结晶空间的交界面
相界面：相邻相之间的交界面
固固S/S
固气S/V
固液S/L
固液表面异同
固体表面分子几乎是定域的，而液体表面分子很容易发生移动
因此液体总是形成光滑均匀的表面，固体表面总是凹凸不平和不均匀的
4.2表面晶体学
表面原子点阵：具有二维周期性，形成五种布拉维点阵和表面结构的四个晶系
二维点阵标注方法——Wood标注法
最简单情况：表面基矢量平行于底物基矢量
一般情况：吸附层原格基矢量表示为底物基矢的线性组合
复杂结构表示：矩阵表示
台阶表面结构表示
4.3固体表面特征及结构
特征
不均匀性
晶体的各向异性在表面也有体现
表面结构缺陷引起表面性质变化
实际固体表面常被外来物污染而影响表面性质
原子尺度上，实际固体表面凹凸不平
平台
台阶
扭折
固体表面力：表面质点力场对称性被破坏，存在有指向的剩余力场，使固体表面表现出对其他物质有吸引作用
化学力：本质是静电力，发生电子转移
分子力（范德华力）
取向作用力：极性物质之间
诱导作用力：极性和非极性之间
分散作用力：非极性物质之间
表面能：增加单位表面所需做的可逆功 表面张力：产生单位长度新表面所需的力
固体表面能：一般不等于表面张力
固体表面质点没有流动性，能够承受剪应力的作用
固体的弹性变形行为增加了增加面积的做功过程
影响因素
键性：反映质点间的引力作用
温度：随温度升高表面能减小，热运动削弱了质点间的吸引力
杂质：对物质表面张力产生强烈影响的组分成为表面活性剂
表面结构
理想表面
忽略晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响
忽略表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等
忽略外界对表面物理化学作用等
洁净表面：在特殊条件下获得的固体表面，是没有污染的实际表面
获得方法
晶面解理法
真空蒸发法
离子轰击溅射法
TLK表面模型：由于原子热运动，晶体表面出现平台、台阶、扭折
表面驰豫：在固体表面处，由于固相的三维周期性突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的上下位移
表面重构：指表面原子层在水平方向上的周期不同于体内，但在垂直方向上的层间距与体内相同。
吸附表面：在清洁表面上，来自体内扩散到表面的杂质和来自周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面
顶吸附
桥吸附
填充吸附
中心吸附
清洁表面：零件经过去油、除锈等预处理后的表面
实际表面：表面发生大量吸附和化合等
4.4表面与界面性质
表面吸附：异相原子或分子附着在固体表面上的现象
弯曲表面效应：弯曲表面附加压力总是指向曲面的曲率中心
晶界偏析：在平衡条件下，溶质原子在晶界处浓度偏离平均浓度
偏析具有自发性：晶界缺陷比晶内多，溶质原子处于晶内能量比处在晶界处高，降低系统能量
驱动力：晶内和晶界的内能差
影响因素
溶质浓度：随溶质的平衡浓度增加而增加
温度：温度升高浓度下降
内能：晶界和晶内内能差越大偏析浓度越高
界面能变化：能降低界面能的元素，易形成晶界偏析
润湿：固体与液体接触后能使体系的吉布斯自由能降低
形式
附着润湿
铺展润湿
浸渍润湿
真实表面
杨氏方程：在理想光滑、组成均匀的表面上平衡的接触角是杨氏角
Wenzel模型（粗糙表面）
润湿时，粗糙度越大，表观接触角越小，更易润湿。
接触角滞后现象：实际表面粗糙或不均匀，液滴也可处在亚稳平衡态，固液界面取代气固界面与气固界面取代固液界面后形成的接触角常常不同
原因是
固体表面粗糙度
表面不均匀性和多相性
表面的污染
分类
液固取代气固：前进角
气固取代液固：后退角
粗糙度影响
超疏水现象和荷叶效应：材料表面与水滴的平均接触角可以达到160°以上，水滴容易滚落
减小运动阻力
4.5表面技术概述
表面技术的作用：改善或赋予材料表面某种功能特性
提高材料抵御环境作用的能力
装饰性
赋予材料表面某种功能特性
进行特定的表面加工来制造构件、零件、元器件
按作用原理分类
原子沉积
颗粒沉积
整体覆盖
表面改性
4.7薄膜的形成与生长
形成与生长过程
凝结过程
从蒸发源中被蒸发的气相原子、离子或分子入射到到基体表面后，从气相到吸附相，再到凝结相的相变过程
（1）吸附过程
气相原子到达基体表面后可能发生的现象
不进行能量交换，反射回去
与基体表面原子发生能量交换，被吸附
吸附后气相原子仍有较大解吸能，在表面作短暂停留后，解吸蒸发
（2）表面扩散过程：吸附原子的表面扩散运动是形成凝结的必要条件
（3）凝结过程：吸附原子在基体表面上形成原子对及其以后的过程
核形成与生长过程
物理过程
（1）从蒸发源蒸发出的气相原子入射到基体表面，其中有部分因能量较大而弹性反射回去，另一部分则吸附在基体表面，吸附的气相原子中有一部分因能量稍大而再蒸发
（2）吸附气相原子在基体表面上扩散迁移，相互碰撞结合成原子对或小原子团并凝结在基体表面
（3）原子团和其他吸附原子相互碰撞结合，或释放一个单原子。过程反复，当原子团中原子个数超过临界值，原子团进一步与其他吸附原子碰撞结合，向长大方向形成稳定原子团、临界核、稳定核
（4）稳定核再捕获其他吸附原子，或与入射气相原子相结合进一步长大成为小岛
形式
岛状生长模式
层状生长模式
层岛复合生长模式
岛形成与结合过程
成核理论
概念
稳定核：一旦形成就不分解的小原子团
最小稳定核：原子团尺寸或所含原子数比它再小时，原子团就不稳定
临界核：比最小稳定核再小点，或者说再小一个原子，原子团就不稳定的原子团
毛细理论（热力学界面理论）：将一般气体在固体上凝结形成微小液滴的形核与生长理论应用到薄膜的形成过程分析
统计或原子聚集理论：将核看作一个大分子聚集体，用聚集体原子间结合能或聚集体与基体表面原子结合能代替热力学自由能
形成过程的阶段
岛状阶段
联并阶段
沟道阶段
连续膜阶段
沉积参数对薄膜生长的影响
沉积速率：与成核时达到的过饱和度、成核取向有关
沉积原子动能：高动能增加了原子在基体表面的聚集和减小定向生长，增加了原子迁移率、加速原子结合，使原子密度迅速减小
气相入射角度：斜向碰撞可以增加吸附原子在表面迁移的速度分量
基底温度：粘附系数、临界尺寸、迁移速率
基底成分和结构：影响薄膜的结构类型
环境污染：氧和水气
薄膜的结构、缺陷
组织结构
非晶结构
多晶结构
单晶结构
纤维结构
表面结构（蒸发薄膜特点）
呈现柱状颗粒和空位组合结构
柱状体几乎垂直基体表面生长
平行于基体表面的层与之间有明显界面
薄膜厚度
形状厚度
质量厚度
物性厚度
缺陷
位错
小缺陷
晶界
4.8薄膜制备的化学方法
化学气相沉积法（CVD）
优点
可以任意控制薄膜组成，从而制得许多新的膜材
生长温度明显低于薄膜组成物质的熔点，所得膜层均匀性好，具有台阶覆盖性能，适用于复杂形状基板
具有沉积速率高、膜层针孔少、纯度高、致密、形成晶体缺陷较少，残余应力小等特点
分类
按沉积温度：低温、中温、高温
按压力：常压、低压
反应类型
热分解反应
还原反应
氧化反应
反应沉积
歧化反应
可逆化学运输
装置
装置主要部分
加热部分
反应室
气体控制系统
气体排出系统
系统
开管系统
闭管系统
工艺参数
反应气体组成
工作气压
基板温度
气体流量
原料气体纯度
等离子增强化学气相沉积（PECVD或PVD）：低压气体在射频电场中产生辉光放电，依靠等离子体来增强化学反应，使沉淀工艺气体在高能粒子的碰撞下离解，从而在较低温度下使之在基片上沉积形成稳定的固体膜
电镀法：在直流电作用下，电解液中金属离子还原，并沉积到表面形成电镀层
分类
湿法电镀
熔融盐电镀
金属电沉积基本过程
传质步骤：在电解液中的预镀金属的离子或它们的络离子由于浓度差而向阴极表面移动
表面转化步骤：金属离子或其他络离子在电极表面或附近的液层中发生还原反应
电化学步骤：金属离子或络离子在阴极上得到电子，还原成原子
电结晶步骤：金属原子达到金属表面之后，按一定规律排列形成新晶体
电镀液组成
主盐和络盐
配合剂
导电盐
添加剂
实施方式
挂镀
滚镀
刷镀
连续电镀
工艺过程：镀前处理、电镀、镀后处理（钝化、浸膜）
影响电镀层质量的因素
电镀液：简单离子镀层结晶粗，络合物镀层致密； 主盐浓度高，镀层晶粒粗
电镀规范：电镀温度高，离子易扩散，晶粒粗； 电流密度高，沉积快，镀层致密
基体：零件电镀前脱油、除锈是否彻底；基体与镀层的结合力；零件凹凸不平
析氢：形成针孔，进入镀层，脆裂
化学镀：在无电流通过时借助还原剂在同一溶液中发生氧化还原作用，从而使金属离子还原沉积在表面上
类型
置换沉积
接触沉积
还原沉积
特点
工艺简单，适应范围广，不需要电源，不需要制作阳极，一般人员均可操作
镀层与基体的结合强度好
成品率高，成本低，溶液可循环使用，副反应少
毒性小，环保
投资少见效快
原理
原子氢析出理论
氢负离子理论