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材料表面技术
镀件基体装载量：装载量过大，催化表面大，沉积反应剧烈，影响镀液的稳定性和镀层性能；装载量过小，生产效率低，小颗粒杂质会成为催化活性中心引发沉淀，易导致镀液分解。
编辑于2022-06-16 00:40:24- 材料表面技术
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材料表面技术
绪论
表面工程
定义：指材料经过表面预处理后，通过表面涂覆、表面改性、表面处理或多种表面技术符合处理，改变固体金属表面或非金属表面的形态、化学成分、组织结构和应力状况，以获得所需要的表面性能的系统工程。
表面技术
功能（意义）：
1）提高材料抵御环境作用能力，是节能减材的有效手段
2）赋予材料表面某种功能特性，保证产品质量
3）开发新材料
4）制造构建、零部件、元器件等，是微电子技术发展的基础技术
再制造：为废旧产品高技术修复、改造，再制造后产品质量和性能达到或超过新品，从而降低成本和能耗，对环境的不良影响显著降低
第二章 材料表面物理化学基础
一、固体的表面与界面
固体表面：固体界面或固液界面。实际表面还包括基体材料和加工硬化层在内的内表面层。
固体界面：指两个块体之间的过渡区。有三种：表面、相界、晶界
1.1 典型固体表面
晶体表面是原子排列面，有一侧无固体原子贷键合，形成附加表面能。
降低能量达稳定状态的方式：
自行调整，原子层发生重组
依靠表面成分偏析或吸附外来原子或分子降低表面能
① 理想表面：将晶体切开后形成的表面，只有弛豫结构，没有吸附物和缺陷
忽略了：晶体内部周期性势场中断的影响；表面上原子热运动以及出现的缺陷和扩散现象；外界环境作用
② 洁净表面：化学成分与体内相同的表面
弛豫：表面最外层原子与第二层原子之间的距离不同于体内间距（缩小或增大）的现象
重构：表面原子在水平方向的周期性不同于体内的晶面，表面重构能使表面结构发生质的变化
台阶：实际晶体外表面由许多密排面的台阶构成
③ 清洁表面：零件经过去油、除锈等预处理后的表面
偏析：指化学组分在表面区的变化
化学吸附：外来原子吸附于表面，以化学键结合
化合物：外来原子进入表面，并与表面原子键合形成化合物
④ 机加工表面：机加工后的表面，表面粗糙度取决于加工方法
表面凹凸不平的原因：
刀具遗留在工件表面上的痕迹；
切屑与表面分离时引起不规则的塑性变形；
机床——工件系统的振动在工件表面上引起的波形，以及机床系统误差和工件在切削力与重力作用下发生变形引起的误差
⑤ 一般表面（实际表面）：放置在大气环境中的材料表面
外表面层：污染层、吸附气体层、氧化层
内表面层：
贝尔比层：固体材料经切削加工后，在表层中可能发生组织结构的剧烈变化，使得在表面约10nm的深度内，形成非晶态的晶格畸变薄层
加工硬化层、基体金属层
金属的氧化：气相/高价氧化物/低价氧化物/金属
1.2 典型固体界面
① 冶金结合界面
是通过处于熔融状态的覆层材料沿半熔化状态的基材表面向外凝固结晶而形成的
特点：结合强度高，金属键，不易剥落
② 扩散结合界面
两个固体直接接触，通过抽真空、加热、加压、界面扩散和反应等途径所形成的结合界面。
特点：覆层与基材之间成分梯度变化，形成原子级别的混合或合金化
③ 外延生长界面
在单晶衬底表面沿原来的结晶轴向生成一层与衬底晶格相同的新单晶层
特点：外延程度取决于基体与外延层点晶格类型和常数
④ 化学键结合界面
覆层材料与基材之间发生化学反应，形成成分固定的化合物
特点：结合强度较高，但界面的韧性较差，易发生脆性断裂或剥落
⑤ 分子键结合界面
以范德华力结合的覆层与基体的界面
特点：未发生扩散和化学作用
⑥ 机械结合界面
两种材料相互镶嵌的机械连接作用形成的界面
1.3 表面晶体结构
TLK结构：
平台：低晶面指数平台
台阶：单分子或单原子高度的平台
扭折：单分子或单原子尺度的扭折
物理意义：在温度相当于0K时，表面原子结构呈静态。当温度从0K升到TK时，由于原子的热运动，在晶体表面将产生低晶面指数的平台、一定密度的单分子或单原子高度的台阶、单分子或原子尺度的扭折以及表面吸附的单原子和表面空位。表面各种缺陷浓度的高低，将直接影响表面扩散速度以及物理、化学吸附过程的进行
晶体表面的缺陷：
点缺陷：空位对，空位团簇，吸附（偏析）的杂质原子
线缺陷：位错在表面的露头
1.4 表面原子扩散
平行表面的运动——得到均质的、理想的表面强化层
垂直表面向内部的运动——得到一定厚度的合金强化层
固体表面原子或分子扩散，必须克服一定的位垒（扩散激活能Q),而且要到达的位置必须是空的(有缺陷)
激活能：Q表面＜Q界面＜Q位错＜Q体内
扩散系数：D表面＞D界面＞D位错＞D体内
扩散途径：体扩散、表面扩散、晶界扩散、位错扩散（后3种称短路扩散）
1.5 表面能与表面张力 dG=σdA+Adσ
表面能：产生1cm2新表面需消耗的等温可逆功。是因物质表面原子和内部原子排列差别引起的一种物理表现
表面张力
1.6 固体表面与气、液、固的相互作用
吸附可以减少过剩自由能，所以吸附是自发进行的
1.6.1 固体对气体的吸附
物理吸附：任何气体在其临界温度以下，都会在其和固体表面之间的范德华力作用下，被固体吸附，但两者之间没有电子转移。
物理吸附容易解吸，为可逆过程
化学吸附：气体和固体之间发生了电子的转移，二者产生了化学键力，其作用力和化合物中原子之间形成化学键的力相似，较范德华力大得多
化学吸附难解吸，为不可逆过程
化学吸附是单层吸附，会连续进行直至饱和
化学吸附往往先形成物理吸附膜，然后再在界面发生化学反应
1.6.2 固体对液体的吸附与润湿
吸附：
分类：
电解质吸附：固体表面带电或电双层中的组分发生变化
非电解质吸附：单分子层吸附，吸附层以外就是本体相溶液
溶液：
正吸附：吸附层内溶质的浓度比本体相大
负吸附：吸附层内溶质的浓度比本体相小
影响因素：
① 使固体表面自由能降低得越多的物质，越容易被吸附
② 与固体表面极性相近的物质较易被吸附
③ 与固体表面有相同性质或固体表面晶格大小适当的离子
④ 溶解度小或吸附后生成化合物的物质
⑤ 固体表面带电时，易吸附反电性离子或易被极化的离子
⑥ 固体表面污染程度对吸附有很大影响
⑦ 液体表面张力对吸附有重要影响
⑧ 被吸附物质的浓度对吸附的影响
⑨ 温度：吸附是放热反应，T↑，吸附量↓，但有时反而增加
润湿：固体与液体接触后能使体系的吉布斯自由能降低，或液体在固体表面铺展的现象
θ＜90，润湿；θ＞90，不润湿；=0 or 90完全润湿、完全不润湿
附着润湿（沾湿）：液体和固体接触，变为液/气和固/气为固/液界面。液相表面积↓
铺展润湿：液体在固体表面展开成薄层。液相表面积↑
浸渍润湿（浸蚀）：固体浸入液体中，固/液替代固/气界面。液相表面积不变
1.6.3 固体对固体的吸附（黏着）
固体的吸附作用只有当固体断面很小，并且很清洁时才能表现出来
表面污染会使粘附功大大减小，且污染往往非常迅速
莱宾杰尔效应：（固固！）
定义：由于环境介质的作用及表面的自由能的减少导致材料表面力学性能降低的现象。
本质：是金属表面对活性介质的吸附，使表面原子的不饱和键得到补偿，表面能↓，改变了表面原子间相互作用，使金属表面强度降低
莱宾杰尔效应只需少量的活性物质即可导致金属的脆性破坏
莱宾杰尔效应的影响可逆
莱宾杰尔效应需要拉应力和表面活性物质同时作用才能出现
1.7 固体表面的反应
金属表面的反应为多相反应：气-固反应；液-固反应；固-固反应；离子-固
二、材料的磨损与耐磨性
2.1 固体材料的摩擦与磨损
摩擦：两个相互接触物体在外力作用下发生相对运动或具有相对运动趋势时，在接触面间产生切向的运动阻力。
干摩擦：两滑动摩擦表面之间不存在润滑剂的无润滑摩擦
边界润滑摩擦：摩擦面之间存在一层极薄润滑膜(厚度＜0.01μm)的摩擦
流体润滑摩擦：相对运动的两物体表面完全被流体隔开时的摩擦，摩擦发生在流体内部，摩擦力取决于流体的性质
混合摩擦：属于过渡状态的摩擦，包括半干摩擦和半流体摩擦
磨损：物体相对运动时，相对运动表面的物质不断损失或产生残余变形
强调：磨损是相对运动中所产生的现象，只发生在工件表面材料上。
耐磨性并非材料本征的性能，与环境有关
典型磨损过程
“跑合”阶段：粗糙表面逐渐磨平，接触面积逐渐增大，磨损速度开始很快，然后逐渐减慢
“稳定”磨损阶段：跑合后摩擦表面加工硬化，微观几何形状改变，磨损开始趋于稳定，磨损量与时间成正比
“急剧”磨损阶段：由于摩擦条件发生较大的变化，磨损速度急剧增加
磨损的分类（按机理不同：
磨粒磨损：由于硬颗粒或硬突起物使材料产生迁移而造成的磨损
粘着磨损：摩擦面发生相对滑动时，由于固相焊合作用产生粘着点，该点在剪切力作用下变形以致断裂，使材料从一个表面迁移到另一个表面造成的磨损
疲劳磨损：接触物体相对滚动或滑动时，在接触区形成的循环应力超过材料的疲劳强度情况下，表面层引发裂纹并逐步扩展，最后使疲劳以上的材料剥落下来的磨损
腐蚀磨损：腐蚀介质与磨粒或者硬质微凸体共同作用与表面形成的材料损失的磨损过程
以下两种是前几种机理的复合：
冲蚀磨损：含有固体粒子的流体冲击固体表面，使固体表面造成材料流失的过程
微动磨损：当两个承载件的相互接触表面经历相对往复切向振动时，由于振动或循环应力的作用而导致的微动损伤
2.2 磨粒磨损
磨粒磨损机制
① 由塑性变形机制引起的：塑形材料，有显微切削、犁沟
② 由断裂机制引起的：脆性材料，以表面断裂破坏为主
磨粒磨损过程的影响因素：
（1）磨粒特性：
① 磨粒硬度：磨粒硬度和材料硬度的比值
②磨粒粒度：磨粒在某一临界尺寸以下，材料的破损率随磨粒尺寸增加而大幅度增加，超过临界尺寸后，磨损增大的幅度显著↓
③ 磨粒形状：磨粒越尖锐，磨损速率越大
④ 磨粒脆性：脆性的磨料磨粒可能碎裂，使磨粒边缘变得锐利，因而破损率又可能↑
（2）材料力学性能：材料耐磨粒磨损性能主要决定于其硬度
（3）材料微观组织：在相同硬度条件下，A、B的耐磨性优于P和M。夹杂物和内部缺陷会大大降低耐磨性
（4）工况和环境条件：速度、载荷、磨粒冲击角、环境湿度、温度和腐蚀介质等工况和环境条件都会影响到材料的磨粒磨损性能
2.3 粘着磨损
机理（焊合剪切理论）：粘着磨损是指相互接触表面上的微凸体不断形成粘着结点和结点断裂并形成磨屑而导致摩擦表面破坏的过程
最适合的耐磨材料体系应该同时具有高的硬度和低的抗剪强度
粘着过程中的粘焊：
第一类粘焊：以塑性变形为主要原因引起的粘焊，分子吸引起重要作用
相对滑动v不高，表层T较低，金属摩擦表层没有相变和成分变化
用润滑剂可明显改善
第二类粘焊：由于摩擦热引起接触表面T升高而引起的粘焊
接触压力高、相对滑动V快，摩擦面T超过临界点，有相变发生
润滑剂不可靠了
影响粘着磨损性能的因素：
① 润滑条件或环境：大气条件下，许多金属表面能生成氧化膜，有效防止粘着，而真空条件下大多数磨损严重
② 硬度：材料硬度越高，耐磨性越好
③ 晶体结构和晶体的互溶性：冶金上互熔性好的一对金属副摩擦系数和破损率高……
④ 温度：一方面，T↑，硬度↓，互溶性↑，磨损严重；另一方面，T↑，氧化增加，也可影响磨损性能
2.4 其他磨损形式
腐蚀磨损分为：
（1）氧化磨损：氧化膜分为脆性氧化膜、韧性氧化膜
（2）特殊介质腐蚀磨损：酸碱盐
2.5 提高零件耐磨性的途径
1）材料选择：根据不同磨损类型来选择不同的耐磨材料……
2）润滑：↓摩擦系数是减少磨损的有效办法
3）表面处理：
提高材料的表面硬度：表面淬火、渗氮、渗碳
降低表面摩擦系数：在摩擦表面形成低摩擦系数的化合物：渗硫
4）结构设计：设计摩擦副结构，有利于摩擦副间润滑膜的形成、摩擦热的散失、防止外界杂物的进入等
5）使用保养
三、金属腐蚀原理与防护技术
四、纳米粉体团聚机理
导致团聚的因素必定是外来因素，即化学吸附或有新化合物生成引起的
随粉体变细，其表面能增大，表面效应、量子尺寸效应增强，熔点降低
纳米粉能够从空气中吸附大量的水，在表面形成羟基层和多层物理吸附水
高的比表面积和表面能是纳米粉体团聚的强大动力
4.3 纳米粉团聚机理
4.3.1 软团聚：一种由颗粒间静电引力和范德华力作用引起的聚集，可以用机械的方法分开
表面羟基层的形成，一方面使表面结构发生变化，减少了表面因弛豫现象而出现的静电排斥作用；另一方面，导致羟基间的范德华力、氢键的产生，使粉体间的排斥力变为应力，导致团聚
物理吸附水层由于羟基的极化作用，使吸附水性更强，有利于吸附水层增厚
吸附层达一定厚度，粉体表面就形成了水膜，产生了更大的吸引力——表面张力。极化与反极化作用又会促进表面离子离解或水化，形成新的物质即固相桥。活化能↓，粉体间形成新相，形成一次团聚、二次团聚
4.3.2 硬团聚：在强的作用力（化学键力）下使颗粒团聚在一起，不能用机械的方法分开
根源：羟基层间化学反应，生成氧桥、盐桥或有机桥等键合聚集体
水在粉体团聚中的作用
在有水气存在的干燥、热解等加热过程中，水成为粉体团聚的促进剂。
一方面，使粉体表面生成羟基，粉体间由排斥变为吸引，温度的作用降低了反应的活化能，提高了反应速度；另一方面，水在粉体的团聚反应过程中不是被消耗掉，而是作为催化剂。
只要存在微量的水，在生产和加热过程中就会产生大量的团聚，且温度越高，时间越长，团聚越严重，二次粒子越大。
4.4 改善方法
① 真空或惰性气体保护
②对纳米微粒表面进行改性（表面改性）
第三章 材料表面预处理
一、表面预处理的目的
目的：
1）除去化学覆盖层或化学吸附层
2）使工件表面清洁程度满足涂镀层的要求
3）使工件表面几何形状满足涂镀层的要求
贝尔比层的成分是金属和它的氧化物都混合，可起到耐蚀、强化的作用
表面预处理的两个指标：清洁度、粗糙度
二、表面预处理工艺
2.1 机械处理
2.1.1 磨光
定义：借助粘有研磨剂的特制磨光轮的旋转，以切削金属零件表面
适用范围：适用于加工一切金属材料和部分非金属材料
研磨剂：有 液态膏状、固态。成分为：
磨料：具有较高硬度和一定机械强度的颗粒材料，用于切削
分散剂：磨料载体、分散、稀释、润滑、冷却
辅助材料：乳化、润滑、吸附
2.1.2 机械抛光
定义：在专用抛光机上进行抛光，靠极细的抛光粉与磨面间产生的相对磨削和滚压作用来消除微观不平，使具有镜面般的外观，也能提高零部件的耐腐蚀性
抛光机的转速比磨光机更高，抛光轮一般用棉布和细毛毡制成
2.1.3 刷光
定义：用金属丝轮或金属丝刷，在刷光机上或用手工进行刷光的表面性清理过程
2.1.4 滚光（撞光）
定义：将成批零件与磨削介质一起在滚筒中作低速旋转，靠零件和磨料大相对运动进行光饰处理的过程
湿法加工：磨削介质有磨料、化学促进剂和水；干法：磨料和零件
特点：设备成本低，但耗时长，对于复杂零件内表面很难起到滚光作用
2.1.5 光饰（光整）
定义：将一定比例的工件、磨料和填加剂放在光饰机容器中，依靠容器周期性振动，使工具和磨料运动并相互磨削
2.1.6 喷砂和喷丸
喷砂：采用压缩空气为动力，以形成高速喷射束将喷料高速喷射到需要处理的工件表面，由于磨料对工件表面的冲击和切削作用，使工件表面获得一定的清洁度和不同的粗糙度，工件表面的机械性能得到改善
喷丸：只是用钢铁丸和玻璃丸代替喷砂的磨料。能使部件产生压应力
两者的区别：
（1）喷丸得到的铸件表面质量没有喷砂好，但能够除去一些铸件难以清理的粘砂，而喷砂不行
（2）喷砂处理过的工件硬度比喷丸的低
（3）喷砂比较精细，容易控制精度和平面度
2.2 电解抛光
工艺：将工件作阳极，和辅助阴极一起浸入抛光槽的电解液中，在通电过程中工具表面得到整平，达到工件表面光滑和外观光亮度要求
机理（薄膜理论）：电解抛光时，电解液在试样上随着表面的凸凹高低不平形成了一层薄厚不均匀的粘性薄膜。由于电解液的搅拌流动，在靠近试样表面凸起的地方，扩散流动得快，形成的膜较薄；靠近试样表面凹陷的地方，扩散流动较慢，形成的膜较厚。膜的电阻很大，所以膜薄的地方，电流密度大，膜厚的地方，电流密度小。试样磨面上各处的电流密度不同，凸起顶峰的地方电流密度大，金属迅速地溶解于电解液中，而凹陷部分溶解较慢
优点：
1）电解抛光是通过电化学过程来使被抛光表面平整，因此表面不会产生机械抛光时所形成的变形层，不会有外来的物质夹杂
2）抛光表面粗糙度低，反射能力强，抛去厚度易于控制
3）能抛光形状复杂的零部件，抛光速度快，效率高，操作方便
4）经过电解抛光的零件进行电镀，可提高镀层与基体的结合强度
缺点：
电解液成本高、使用周期短、再生困难，抛光液不能对多种金属通用
电解抛光不能除去深的划痕和麻点，及非金属夹杂
影响因素：
1）电解液成分；2）溶液搅拌：影响黏膜厚度，↑抛光质量；3）抛光温度：T低，不光亮，T高，过腐蚀；4）抛光时间：t过长，过度溶解，t短，褐色斑点；5）电极问题：阴极材料通常用铅，工件存在棱角尖端的必要时屏蔽；6）电流密度：电流密度分布不均，易产生麻点，太大会腐蚀过度；7）工件与挂具：两者接触不良，接触点无光泽并有褐色斑点；8）抛光前检查：表面的金相组织越均匀，越细密，表面越清洁，抛光效果越好
2.3 化学抛光
定义：是一种可控条件下的化学腐蚀，在特定的抛光溶液中进行化学浸蚀，通过控制金属选择性地溶解而使金属表面达到整平和光亮的金属加工过程
优点：设备简单，成本低廉，操作简单，效率高，不受制件形状和结构的影响等
缺点：
1）质量不如电解抛光
2）所用溶液的调整和再生比较困难，应用受限
3）操作过程中，硝酸放出大量黄棕色有害气体，污染环境
与电解抛光的区别：不需电源，可处理形状较复杂的工件，生产效率高，但表面加工质量低于电解抛光
2.4 除油
定义：利用物理、化学或电化学等方法去除去金属表面上的油，降低金属表面张力，提高金属表面活性
1）物理除油：相似相溶原理
优点：处理速度快
缺点：多数溶剂易燃易爆，还有一定毒性，使用不安全
超声清洗、空化、空蚀
2）化学除油：动植物油——皂化作用、矿物油——乳化作用
除油液主要成分：氢氧化钠，还+碳酸钠、偏硅酸钠、润湿剂、洗涤剂
乳化作用：将液体分散到第二种不相溶的液体中去的过程，变成乳浊液
3）电化学除油：利用电极的极化作用，使油污与零件界面分离，从而去除
特点：速度快，除油彻底
① 阴极除油：快，但可能导致氢脆，溶液中H扩散至基体,在晶界处富集，抢夺Fe3C中的C
② 阳极除油：不产生氢脆，但析出的氧气会使表面氧化
③ 阴阳极联合除油：工件先作阴极，随后短时间作为阳极
2.5 浸蚀（除油后的工序）
除锈=强浸蚀
（1）化学浸蚀：酸洗
（2）电化学浸蚀：依靠电解作用，分为阳极浸蚀和阴极浸蚀（阴极借助猛烈析出的氢气对氧化物的还原和机械剥离作用）。速度快，浸蚀消耗小
（3）弱浸蚀（活化处理）：调整基体表面，提高涂镀层质量的预处理工序
目的为
① 洗去前处理后表面刚产生的氧化膜，以提高附着力
② 在基体表面沉积晶核，提高镀层的结晶质量
③ 在基体表面预镀其他金属，以改变基体表面的电化学状态使涂镀反应顺利进行
2.6 水洗
目的：把浸喷液中的各种盐类从镀件表面上清洗干净
三、预处理工艺设计原则（详细看PPT）
没有万能的预处理工艺
第四章 电镀与化学镀
一、电镀
1.1 定义及特点
电镀：利用电解的原理将金属或合金沉积在工件表面，形成均匀、致密、结合力良好的金属、合金和复合镀层的过程
电镀层厚度只有几微米到几十微米
优点：
1）设备简单、操作方便
2）加工成本低、操作温度低
3）适用范围宽
4）可大批量生产，易实现机械自动化
缺点：受镀槽体积影响，大工件难电镀；废水量大，治理昂贵，析氢废气难处理或应用
1.2 电镀基本过程和设备
基本过程：待镀件为阴极，镀覆金属为阳极，用直流电源
电解液组成：主盐、络合剂、导电盐、缓冲剂、阳极活化剂、添加剂
① 主盐浓度↑，浓差极化↓，结晶形核速率越低，得到的镀层结晶较粗；但稀溶液的导电性较差
② 络合剂：形成络合离子比之前的金属离子更加稳定，有效增大阴极极化，提高电解液的均镀能力和深镀能力，生成更加细腻的晶粒
③ 导电盐：提高溶液导电性，不参加电极反应，能提高阴极极化
镀液导电性好：
1）降低镀槽电压，节省电能
2）改善电镀液的分散能力
④ 缓冲剂：使其PH值在一定范围内维持稳定
⑤ 阳极活化剂：能促进阳极活化的物质，能使阳极电位变负，保证阳极处于活化状态而能正常溶解
⑥ 添加剂：显著改变镀层性能的物质，如晶粒细化剂、光亮剂等
1.3 电解液性能
1.3.1 电解液的分散能力（均镀能力）：电解液使阴极工件表面镀层厚度均匀分布的能力
影响因素和改善途径：
1）电化学因素：
改善电解液的导电性，可加入导电能力高的电解质
提高电解液的阴极极化性能，可加入络合剂和添加剂
2）集合因素：
在可能条件下增大阴极到阳极的距离
尽可能减小阴极各部位到阳极的距离差异
1.3.2 电解液的覆盖能力（深镀能力）：电解液使工件深凹部位和内孔中镀上金属的能力
产生原因：阴极表面电流密度分布不均匀；工件表面状态粗糙，不清洁
覆盖能力好的电解液条件：
1）金属离子析出过电位绝对值小，容易沉积；
2）电解液的分散能力好，关键表面电流分布较均匀。
改善覆盖能力的途径：
1）施加冲击电流：电镀开始通电的瞬间，给镀件通以大电流
2）增加预镀工序
3）加强镀前处理：清除表面油污和膜层，尽可能提高光洁度
1.4 电镀理论基础
1.4.1 电极过程
阴极还原析氢，pH↑；阳极氧化析氧，pH↓
1.4.2 金属离子还原的可能性
电解液中标准电极电位较正的金属离子优先还原
只有当电极电位移到金属析出电位以负，该金属才能被还原
1.4.3 电沉积过程（电镀步骤）
1）液相传质：溶液中反应粒子向电极表面迁移
2）电化学反应
① 前置转化：络合物配位数降低，变回离子
② 电荷传递：反应离子得电子还原为吸附态原子
3）电结晶：原子沿表面扩散到适当位置，进入金属晶格生长，或和其他新原子形核长大。特点：
阴极过电位对金属析出和结晶有重要影响，
吸附原子可以借助实际金属表面存在的大量空穴、位错、晶体台阶等缺陷在已有金属表面上延续生长，无需生成新的晶核
吸附原子在晶面扩散的过程中，热运动形成原子簇，原子簇达到一定尺寸可形成新的晶核
镀层金属结合的主要特点：
1）镀层的结合薄层是与基体晶格匹配或外延生长的紧密结合。在晶体学上属晶间、晶内或它们的结合形式
2）结合力的物理化学本质是结合界面点阵群间的金属键力。因而理想结合强度较高，与金属的内聚力强度具有相同数量级
3）金属结合界面不可避免存在电镀形成的缺陷和内应力，镀层实际结合强度不易达到理想结合强度，一般低于冶金覆层的结合强度
4）绝大多数金属被镀基体是多晶体，大多数金属镀层是细晶结构
1.4.4 影响电镀层质量的基本因素
1）PH值
2）电流参数：电流密度↑，阴极极化作用↑，镀层细密；电流密度过大，镀层易产生结瘤和枝状结晶，甚至烧焦
3）添加剂
4）温度：T↑，盐溶解度↑，阴极极化作用↓，镀层结晶粗大。原因：
① 扩散加速，浓差极化↓
② 离子的脱水过程加快，离子和阴极表面活性增强，↓电化学极化
5）搅拌：↓扩散层厚度而↓浓差极化，使晶粒变粗；增强整平剂效果
6）基体金属：
① 基体金属性质
② 表面加工状态
1.5 合金的共沉积
定义：在一个镀槽中，同时沉积含有两种或两种以上金属元素的镀层
共沉积的条件：
① 两种金属中至少有一种金属能单独从其盐的水溶液中沉积出来
② 共沉积的两种金属沉积电位必须十分接近
主要措施（原理：改变电极电位）：
① 改变金属离子的浓度
② 加入络合剂
1.6 特种电镀工艺——电刷镀
定义：不用镀槽而采用浸有专门镀液的镀笔与镀件作相对运动，通过电解而获得镀层的电镀过程
设备：专用直流电源、镀笔、供液、集液装置
特点：技术设备简单，操作容易，镀层结合牢固，经济效益显著
1.7 特种电镀工艺——滚镀
适用于无法或不宜装挂的小零件的电镀
零件在滚筒内靠自身的重力作用与阴极导电装置自然连接
滚镀是小零件在不停翻滚的过程中进行的
1.8 复合镀
定义：将固体微粒加入镀液中与金属或合金共沉积，形成金属基表面复合材料的过程
复合镀含有两种或两种以上的成分：
1）基体金属：均匀的连续相
2）不溶性固体颗粒：不连续分散
优点：温度低；操作简单，成本低；同一基体金属可镶嵌一种或数种固体颗粒；同一种固体颗粒也可镶嵌到不同的基体金属中
条件：
1）粒子在镀液中充分稳定
2）粒子在镀液中要完全润湿，形成分散均匀的悬浮液
3）镀液的性质要有利于固体粒子带正电荷
4）粒子粒度要适当
5）适当搅拌
1.9 电镀层的退镀
1）机械法：采用喷丸、磨削等方法将镀层去除
2）化学法
3）电解法
二、化学镀
2.2 化学镀原理与特点
定义：化学镀是指着没有外电流通过的情况下，利用化学方法使溶液中的还原剂被氧化而释放自由电子，把金属离子还原为金属原子并沉积在基体表面，形成镀层的一种表面加工方法
化学镀是一个催化的还原过程，仅发生在催化表面上
特点（与电镀相比）：
① 镀层均匀，无明显边缘效应，适合形状复杂工件、深孔、盲孔、管件内壁等表面施镀
② 通过敏化、活化等前处理，化学镀可以在非金属及半导体材料表面上进行，而电镀只能在导体表面上施镀
③ 工艺设备简单，不需要电源、电极等
④ 靠基材的自催化活性才能起镀，其结合力一般优于电镀，镀层光亮、晶粒细、致密。
电镀工艺也有自身优点：沉积的金属及合金品种远多于化学镀；价格低得多，工艺成熟，镀液简单易于控制
最大不同：不需要外电流；最大优点：镀层厚度均匀，孔隙率低
补充的不同：驱动力、镀液组成和寿命、受ph和T影响、沉积速率、基体、成本
化学镀镍：
镀层中除Ni外，还含有与还原剂有关的P、B或N等元素
2.3 化学镀液的组成：
主盐：含镀层金属离子的盐
还原剂：提供电子以还原主盐离子的试剂
络合剂：通过与金属离子络合反应降低游离金属离子的浓度，提高镀液稳定性
缓冲剂：维持镀液PH值
加速剂：活化H2PO2-，使H在催化表面易于移动和脱氢
稳定剂：提高镀液稳定性，防止镀液受到污染
表面活性剂：提高镀液对基体的浸润效果，形成稳定悬浮液
2.4 化学镀工艺参数对镀层的影响
1）镀液pH值：pH过低还原剂还原能力不强，沉积速度慢；pH过高会加速还原剂分解，副反应增多，产生金属氢氧化物沉淀变浑浊，镀液寿命变短
ph可用氢氧化钠、盐酸或浓氨水调节
2）镀覆温度：过低反应变慢，过高会使镀液的稳定性下降，镀液自分解
3）搅拌间歇时间、搅拌速度：适当搅拌镀液可提高镀液稳定性及镀层质量，防止局部过热，但过度搅拌容易造成工件局部漏液
4）镀件单体粒径：同一温度下，镀件粒度越细，比表面能能使镀液的自催化反应的驱动力增大，化学反应更易发生，因其镀速加快，镀层色泽差，覆盖率下降
5）镀件基体装载量：装载量过大，催化表面大，沉积反应剧烈，影响镀液的稳定性和镀层性能；装载量过小，生产效率低，小颗粒杂质会成为催化活性中心引发沉淀，易导致镀液分解
2.5 化学镀的条件
1）镀液中还原剂的还原电位要显著低于沉积金属的电位
2）镀液不发生自发分解
3）调节溶液PH值、温度时，可以控制金属的还原速率，从而调节镀层覆盖率
4）被还原析出的金属也具有催化活性，使得氧化还原沉积过程持续进行
5）溶液具有足够的使用寿命
2.6 化学镀工艺流程：表面预处理—水洗—活化—解胶—水洗—化学镀—水洗—干燥—镀层后处理
化学镀预处理包括：研磨、抛光、除油、活化等
非金属制件的化学镀：
1）敏化：除油后的无机基体表面形成一层具有还原作用的还原液体膜
2）活化：在经过敏化处理的工件表面吸附一层具有催化活性的贵金属，作为化学镀的催化中心，使化学镀在表面均匀进行
3）解胶：为使金属钯能起催化作用，需要将吸附在钯原子周围的锡离子胶体层除去以显露出活性钯
三、化学转化膜
3.1 概述
定义：使金属置于特定的介质条件下，使表层金属和介质中的阴离子发生反应，生成附着牢固的稳定化合物
化学转化膜的形成必须有基体金属参与，可以看做金属的受控腐蚀过程
形成化学转化膜的方法：
化学法：化学氧化法、磷酸盐处理、铬酸盐处理、草酸盐处理
电化学法：阳极氧化法
类型：
氧化物膜：金属中含有氧化剂的溶液中形成的膜，成膜过程叫氧化
磷酸盐膜：金属在磷酸盐溶液中形成的膜，磷化
铬酸盐膜：金属在含有铬酸或铬酸盐的溶液中形成的膜，钝化
化学转化膜起保护作用的原因：
1）降低金属本身的化学活性，提高金属的热力学稳定性
2）将金属与环境介质隔开
作用：
1）增加表面防护层与基体金属的结合力
2）在表面防护层局部损坏或被腐蚀介质穿透时防止腐蚀扩展
3.2 钢铁的化学氧化
发蓝或发黑处理：钢铁直含有氧化剂的溶液进行处理，使其表面生成一层均匀的蓝黑到黑色膜层的过程
（1）高温化学氧化（碱性化学氧化）
（2）常温化学氧化（酸洗化学氧化）
氧化处理后，耐蚀性提高，但防护性仍较差
特点：速度快、抗蚀性好、节能高效成本低、操作简单、污染小
3.3 钢铁的磷化
定义：金属在含有锰、铁、锌锭磷酸盐溶液中进行化学处理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜
处理工艺：高温磷化、中温磷化、低温磷化
3.4 铝及其合金的氧化处理
铝在空气中生成的自然氧化物膜只有0.01~0.1μm厚，保护作用差。经阳极化处理，可使氧化膜增厚
工艺：化学氧化、阳极氧化（电化学氧化）
氧化膜的生长过程就是其不断生成和不断溶解的过程
阳极氧化膜结构：阻挡层（无定形Al2O3）+多孔层（带结晶水的氧化铝）
后处理：着色、封闭（孔隙率高，吸附性强）
着色处理：整体着色、吸附着色、电解着色
封闭处理：沸水和蒸汽封闭法、水解封闭法、重铬酸盐封闭法、填充封闭法
3.5 微弧氧化
定义：在普通阳极氧化的基础上，通过弧光放电增强并激活在阳极上发生的反应，从而形成了强化的陶瓷膜
第五章 表面涂覆技术
一、涂料与涂装技术
涂料定义：涂于材料或制件表面而能形成具有保护、装饰或特殊性能的固体涂膜的一类液体或固体材料的总称
组成：成膜物质、颜料、溶剂、助剂
涂料成膜方式：
物理方式成膜：依靠涂料内的溶剂或分散剂的直接会发或聚合物粒子凝聚得到涂膜的过程
化学方式成膜：在加热或其他条件下，使涂覆在基材表面上的一份子量聚合物成膜物质发生交联反应，生成高聚物，获得坚韧涂膜的过程
涂膜防护机理：屏蔽机理、防腐机理、渗透机理、涂膜的综合防蚀作用
现代四大涂装工艺：静电喷涂、电泳涂装、粉末喷涂（耐蚀性更好，厚膜涂装不含溶剂污染小，涂料利用率高）、粘涂
二、热喷涂
2.1 概述
定义：利用热源将喷涂材料加热到熔化或半融化状态，用高速气流将其雾化然后高速喷射、沉积到经过预处理的工件表面，从而形成附着牢固的表面层
优点：①涂层材料取材范围广；②可用于各种基体；③可使基体保持较低温度、基材变形小；④工艺灵活；⑤功效高、步骤少、速度快；⑥涂层厚度可调范围大；⑦可得到特殊的表面性能；⑧成本低、经济效益显著
缺点：①结合强度低；②材料利用率低；③热效率低；④均匀性差；⑤孔隙率高
2.2 热喷涂基本原理
涂层材料加热→加速→凝固
形成机理：
1）喷涂材料被加热到熔化或半熔化状态
2）喷涂材料被物化成微小熔滴并高速撞击基体表面，撞击基体的颗粒动能越大，冲击变形越大，形成的涂层结核性越好
3）熔融的高速粒子在冲击基材表面后发生变形，冷凝后形成涂层
扁平颗粒形成层状的涂层，性能具有方向性。经重熔可变成均质结构
粒子流的参数：飞行速度、T、尺寸、表面反应
涂层具有孔隙，产生原因是：
1）喷涂角度不同造成的遮蔽效应
2）涂层材料凝固收缩时形成的孔隙
涂层的结合机理：
1）机械结合：熔融态的粒子撞击到基材表面后铺展成扁平液态薄层，和凹凸不平的基材表面相互嵌合（即抛锚效应）而结合在一起，这是主要的结合方式；
2）物理结合：熔融粒子的原子与基材表面原子之间距离达到晶格常数范围时，产生范德华力；
3）冶金-化学结合：熔融粒子撞击基材表面时释放出的能量使喷涂材料与基材之间发生局部扩散和焊合；
4）扩散结合：变形和高温，足够能量原子间相互扩散
影响涂层结合强度的主要因素：
1）润湿性；2）氧化作用；3）基材表面状态
提高涂层结合强度的措施：
1）采用表面活化物质以改善液-固界面的润湿性
2）保持基材表面的清洁与活性
3）提高熔滴的飞行速度和动能
4）对基材进行粗化处理
5）尽量延长熔滴撞击到基材表面后液态的保持时间
6）保持基材表面在瞬间、微区内熔融
7）采用过渡层设计，降低涂层残余应力
残余张应力来源：涂层外层拉应力、内层压应力、组织转变产生的微观应力
2.3 热喷涂工艺
1. 工艺：
（1）火焰喷涂：线材火焰喷涂、粉末火焰喷涂
预热目的：去除工件表面的水分；提高工件表面与熔粒的接触温度；降低涂层冷却温度，减小涂层内应力
（2）电弧喷涂：
特点：热效率高；涂层致密，结合强度高；可以利用两根成分不同的金属丝制备假合金涂层；喷涂效率高；消耗低
（3）等离子喷涂：
定义：利用非转移等离子弧作为热源对喷涂材料进行加热、加速、涂敷
等离子焰流温度高、流速快，因此喷涂效率高、涂层致密、结合强度高、基材表面热影响区小
等离子气体的选择：氮气（主要工作气体）、氩气（引弧，气体保护作用）、氢气（辅助气体，起到提高热焓和防氧化的作用）
（4）爆炸喷涂：
定义：将粉末注入喷枪，同时引入氧-乙炔混合气，点燃引爆气体，粉末被加热并以2倍音速以上速度喷射到工件表面形成涂层
特点：①涂层和基材的结合强度非常高；②涂层致密；③工件表面温度低；④效率非常低，成本高，适用于含碳化物涂层的喷涂
（5）超音速火焰喷涂：
特点：①焰流速度高但温度相对较低，适合喷涂含碳化物材料；②涂层极致密，表面粗糙度低；③结合强度略低于爆炸喷涂；④喷涂效率高，但燃料消耗大，成本较高；⑤噪音大，需有隔音和防护装置
2. 热喷涂材料：线材、棒材、粉末
选材要求：
① 热稳定性好，在高温焰流中不升华不分解
② 有较宽的液相区，使熔滴在较长时间内保持液相
③ 与基材有相近的热膨胀系数，防止产生较大热应力
④ 在熔融状态下和基材有较好的浸润性
3. 热喷涂的工艺流程：表面预处理（清洗、粗化、粘结底层）→热喷涂→后处理（封孔、密实化）→机加工
4. 涂层后处理
重熔：自熔性粉末
封孔处理，目的为：
1）防止涂层界面处的腐蚀；
2）在某些机械部件中防止液体和压力的密封泄露；
3）防止污染或研磨碎屑碎片进入涂层；
4）保持陶瓷涂层的绝缘强度
精加工
2.4 热喷涂应用
喷涂耐腐蚀涂层、喷涂耐磨涂层、喷涂耐高温涂层（热障涂层）、功能涂层
2.5 热喷焊
定义：将热喷涂层再进行一次重熔处理，与基材表层达到熔融状态后，再进一步形成更紧密的冶金结合
热喷焊与热喷涂工艺的区别：
1）工件表面温度：喷焊比喷涂高得多
2）结合状态：喷涂层以机械结合为主，喷焊层是冶金结合
3）粉末材料：喷焊采用自熔性合金粉末，喷涂粉末不受限制
4）涂层结构：喷焊层均匀致密无孔隙，喷涂层有孔隙
5）承载能力：喷焊层可承受冲击载荷和较高的接触应力
6）涂层稀释率：喷焊层稀释率约为5%~10%，喷涂层几乎为0
自熔性合金粉末：利用合金中B、Si元素的作用，获得高质量的喷焊层。
B、Si的作用是：
1）降低合金熔点，扩大固液两相区
2）起到脱氧还原的作用
3）起到造渣作用
4）固溶强化、弥散强化、生成金属间化合物等，提高硬度耐磨性
5）使自熔性合金有良好的喷焊工艺性能
三、堆焊
3.1 概述
定义：用焊接的方法，即利用火焰、电弧、等离子弧等热源将堆焊材料熔化，靠自身重力在工件表面堆焊成耐磨、耐蚀、耐热涂层的工艺方法
具有 修复 与 表面强化 两大功能，是异种金属焊接
要求堆焊材料与基体应有尽可能好的润湿性和平流性
优点：
①结合强度高：冶金结合，抗冲击性好
②灵活易调：堆焊层金属的成分和性能调节方便
③厚度大：堆焊层厚度大，2~30mm，适合严重磨损的工况
④成本低：工件采用普通材料，表面堆焊高合金层
⑤使用寿命长
⑥可多次重复堆焊
应用：恢复工具尺寸；抗磨损堆焊；抗腐蚀堆焊
3.2 堆焊基础理论
稀释率：指堆焊金属被基材稀释的程度，即熔池中基材的熔化面积占熔池面积的百分比。
稀释率高：对焊层性能下降，堆焊材料消耗增加
熔合区：
定义：堆焊层与基体之间的分界区，包括熔合线和具有结晶层和扩散层的过渡区段。
熔池中心是未熔化的基体金属晶粒
影响堆焊层性能的因素：
1）堆焊层的成分
2）堆焊层与基材的相容性：
冶金相容性：焊材与基体在液态和固态时的互溶性
物理相容性：两者之间的熔点、膨胀系数、热导率的差异
3）堆焊层的内应力：焊前预热，焊后缓冷
4）堆焊的熔合区：避免产生脆性相
5）稀释率：越低越好
3.3 堆焊方法
（1）电弧堆焊：将焊条与工件分别接在电源上，通过气体电弧放电产生的热量将焊条熔化
（2）氧-乙炔火焰堆焊：优点是火焰温度低，成本低，焊层表面美观；缺点是效率低，适用于小批量的中小型零件的堆焊
（3）埋弧堆焊：电弧埋在焊剂层下进行堆焊。
优点：缝质量好，熔渣层对电弧空间保护，减少了堆焊层的氮氢氧含量；存在残余压应力，提高了疲劳强度；消除弧光对工人的伤害，有害气体减少；机械化生产，生产率高
（4）等离子弧堆焊：以等离子弧作为热源产生高温
（5）CO2气体保护堆焊
（6）钨极氩弧焊
堆焊与电镀、热喷涂工艺的对比（第五章P29）
3.4 堆焊材料及工艺
材料分为：铁基、镍基、钴基（司太立合金，抗氧化、耐腐蚀、耐热、抗蠕变）、碳化钨基
3.5 其他涂覆技术
（1）电火花涂覆技术：通过电极与金属之间的火花放电，使电极材料熔渗进工件表层，形成含电极材料的合金熔覆层
特点：操作简单；结合牢固；强化效果显著；工件变形小；表面粗糙度高（银灰色的桔皮状）；效率低
（2）激光熔覆（高能束表面改性）：涂层材料经激光辐照使之与基体表面一薄层同时熔化，并快速凝固形成稀释率极低的冶金结合表面涂层
（3）自蔓延涂覆技术
（4）热浸镀：将工件浸在熔点较低的与工件不同的液态金属中，在工件表面发生一系列物理和化学反应，取出冷却后在表面形成所需要的合金镀层
（5）搪瓷涂层：将玻璃质瓷釉涂覆才金属基体表面，经高温烧结，瓷釉与金属之间发生物理化学反应而牢固结合。
第六章 气相沉积技术
一、气相沉积技术基础
沉积的必要条件：沉积物质的过饱和蒸汽压，过饱和是沉积的动力
气相沉积的特殊性：气相原子直接凝固成固相（气相原子能量更高）
主要优点：
① 在密封的真空条件下进行，原料转化率高
② 纯度高，致密性好，厚度均匀
③ 不产生废液，不污染环境
④ 可制备多层复合膜、层状复合材料和梯度材料
真空的获取：机械泵（前级泵）+油扩散泵、分子泵（次级泵）
真空的作用：①↓杂质；②↓散射；③有利于蒸发的进行
二、物理气相沉积技术 PVD
定义：在真空条件下，采用物理方法，将材料源——固体或液体气化成原子、分子或将其电离成离子，并通过抵押气体过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜制备技术
薄膜生长的三种类型：核生长型、单层生长型、单层上的核生长
沉积到基体表面的蒸发原子能否凝结、成核并生长为连续膜存在一个临界温度
主要特点：
① 镀层材料广泛，可镀金属、氧化物、氮化物、碳化物等
② 镀层结构灵活可控，可以是单层、多层、纳米复合结构
③ 工艺温度低，远低于CVD
④ 镀层纯度高、组织致密
⑤ 对环境清洁无污染
⑥ 设备投资大，但工艺周期短
（1）蒸镀（真空蒸镀）
定义：在真空条件下，使金属、合金或化合物蒸发，然后沉积在基体表面
步骤：蒸发、迁移、沉积
优点：
①操作方便，沉积参数可控
②薄膜纯度高
③可在电镜监测下镀膜，研究薄膜生长过程和机理
④沉积速率快，可多块同时蒸镀
缺点：沉积温度高，膜与基片的结合强度不高
蒸发源类型：
① 电阻加热蒸发源
② 电子束加热蒸发源
③ 激光束蒸发源（脉冲）
控制蒸发速度的关键在于精确控制蒸发温度
对于高熔点金属、低蒸汽压元素蒸镀困难
凝结速率与系统几何形状、源与基片的相对位置、蒸发速率有关
点蒸发源（更均匀）、面蒸发源（垂直于蒸发面的放心上蒸发量最大）
如何提高膜厚均匀性：
① 采用若干分离的小面积蒸发源，合理数量、布局和蒸发速度
② 增大蒸发源到衬底的距离可以提高薄膜厚度的均匀性（↓沉积速率，↑原料消耗）
③ 改善衬底放置方式，采取旋转衬底
解决合金镀膜（控制合金成分）的方法：
① 闪蒸法，向蒸发容器中不断少量加入被蒸发合金
② 多蒸发源，使各种金属分别蒸发
制备化合物镀膜的方法：
① 选择一些不易分解的化合物镀料
② 采用反应镀
影响蒸镀薄膜质量的因素：基体表面状态（清洁度、温度、晶体结构）；真空度；蒸发源与基体表面的距离
（2）溅射镀膜
定义：用高能粒子轰击靶材，使靶材中的原子溅射出来，沉积在基底表面形成薄膜
优点：镀层种类广；薄膜质量高（基体温度低，薄膜厚度均匀，附着力高，晶粒细小）；成膜面积大
缺点：设备复杂，投入大；沉积速率低；绕射性差
高能粒子可以是电子、离子，也可以是中性粒子，但由于离子在电场下可加速，多用离子
溅射镀膜方法：直流溅射、射频溅射、磁控溅射（一种高速低温溅射技术，外加磁场）、反应溅射（引入某些活性反应气体与溅射离子进行化学反应，生成于不同于靶材的化合物薄膜）
（3）离子镀
定义：真空条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物质部分电离，并在气体离子或被蒸发物质离子的轰击下，将蒸发物质或其反应物沉积在基片上
离子镀技术必须具备三个条件：
1）有一个气体放电空间，工作气体部分地电离产生等离子体
2）将镀料原子或反应气体引进放电空间，在其中进行电荷交换和能量交换，使之部分离化
3）在基片上部施加负电位，形成对离子加速电场
优点：
1）膜层的附着力强，不易脱落。原因为：
离子轰击对基片产生溅射，清洁表面
溅射使基片表面刻蚀，增加了表面粗糙度
轰击离子的动能变为热能，对蒸镀表面产生了自动加热效应
2）绕射性好
3）沉积速率快，镀层质量好
4）可镀材质广泛，可在金属表面或非金属表面上镀刻金属膜非金属膜
三、化学气相沉积技术 CVD
定义：通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术
技术要求（必要条件）：
沉积温度下，反应物最好是气态或具有较高饱和蒸气压而易于挥发成蒸汽的液态或固态物质，且有很高的纯度；
沉积物必须具有足够低的饱和蒸气压，其它副产物均易挥发性而留在气相排出或易于分离
反应易于控制
CVD技术特点：
沉积温度高，提供化学反应激活能，膜基结合强度高
气压较高，有助于提高沉积速率
膜厚均匀，分子运动路径较少受“阴影效应”的影响
涂层化学成分可以随气相组成的改变而变化，从而获得梯度沉积物或混合镀层
沉积层通常具有柱状晶体结构，不耐弯曲
可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂层
CVD技术缺点：温度高、尾气大多有一定毒性
CVD技术的反应原理：①热分解反应；②氧化还原反应；③化学合成反应；④化学运输反应；⑤离子体增强反应；⑥其他能源增强反应
热动力学原理（输送现象）：
热量传递
热能的传递主要有三种方式：
热传导：热传导是CVD基体热传递的主要方式
热辐射
热对流
动量传递：层流和湍流
质量传递：反应气体或生成物通过边界层，是以扩散的方式进行的，使气体分子进行扩散的驱动力是浓度梯度
CVD系统包括：反应器、气体传输系统、排气系统、工艺控制系统
分类：常压化学气相沉积APCVD、低压化学气相沉积LPCVD、等离子体增强化学气相沉积（PECVD）、有机金属化学气相沉积（MOCVD）、激光化学气相沉积（LCVD）
加热方法：电阻加热和感应加热
影响CVD制备材料质量的因素：
反应反应混合物的供应：最佳反应物分压和相对比例
沉积温度
衬底材料：有过渡层或涂层线性膨胀系数差异相对较小时，涂层结合牢固
系统内总压和气体流速：直接影响输运速率
反应系统装置：密封性、装置管道的材料、装置结构等
原材料的纯度
阴影效应对涂层结构的影响：在表面扩散有限的条件下，已沉积原子对后续沉积原子的空间阻挡作用
气相沉积薄膜的三种生长模式：
岛状生长模式、层状生长模式、层状—岛状生长模式
CVD和PVD的比较：(列表看第六章CVD的P53）
1）CVD工艺温度较高
2）PVD对工件的清洁度要求较高，因为CVD这高温下可以烧掉表面脏东西
3）CVD镀层表面略比基体表面粗糙，PVD表面光洁
4）CVD具有很好的绕镀性
5）PVD成本较高
6）PVD为绿色工程，CVD污染环境
第七章 高能束表面改性
一、概述
高能束热处理的热源通常是：激光束、电子束、离子束
高能束的特点：
① 热源作用在材料表面的功率密度高、作用时间极短，加热速度快
② 加热面积可根据需要任意选择
③ 热源束斑小，热影响区小，变形小
④ 高能束热处理靠工件自身冷却淬火，不需要介质
⑤ 材料表面由表及里产生极高的温度梯度，导致极高的冷却速度
⑥ 表面产生大量缺陷，固体表面受到离子轰击时，表面原子被大量溅射出来而产生缺陷
⑦ 高能束加热的可控性好，便于自动化处理
⑧ 高能束热源可远距离传输
高能束表面改性的两个主要应用：
制成微晶、非晶或者在相图上不存在的亚稳合金相
利用离子注入技术把异类原子直接引入表面层进行合金化，引入原子的种类和数量不受任何常规合金热力学条件的限制
三束的用途：相变硬化处理、熔覆处理、合金化、非晶化、冲击硬化处理、表面清洁、气相沉积、激光纳米化
二、激光束表面改性
激光的特点：高单色性、高方向性、高相干性、高亮度
激光表面处理技术：
1）激光相变硬化（又称激光淬火）
用激光束加热工件表面至相变点以上，然后自冷至熔层凝固，使表面获得快速加热、快速冷却，让金属表面、亚表面形成新的相变区和表面强化区
特点：
①激光束能量密度高，对工件表面加热快，冷却快，淬硬层马氏体比较细，硬度更高
②仅对工件表层少量金属加热，能耗少，几乎不发生热变形，工件变形极小，能进行精密件局部表面淬火
③能进行内孔、沟槽侧面、底部的淬火及复杂工件表面局部淬火
④容许工件表面有相当大的不平度
⑤硬化深度和面积可以精密控制
⑥可自冷淬硬，不用淬火剂
⑦工艺简单，淬火时间短，可安排在流水线内
2）激光熔覆：用激光在基体表面覆盖一层薄的具有特定性能的合金层涂层技术（强调外加合金的熔化）、
优点：晶粒细小，结构致密；稀释率低；热影响区小，工件变形小，成品率高；易于实现自动化生产
3）激光合金化：利用激光改变金属或者合金表面化学成分的技术（以基材熔化为主）
4）激光非晶化：利用激光快速加热和快速冷却的特点加热材料表面使其熔化，并以大于一定临界冷却速度急冷至低于某一特点温度，以一直晶体形核生长，形成非晶体固体
优点：可减少表层成分偏析；消除表面缺陷和可能存在的裂纹
5） 激光冲击硬化：利用强激光与材料表面相互作用产生的力学效应——强应力波来改善材料性能
6）激光清洁：激光束照射表面，使表面的污物、锈斑、涂层产生瞬态超热，发生气化会发；或基材表面瞬间产生热膨胀，引起热应力使表面微粒或油脂克服吸引力束缚
三、电子束表面改性
能量传递主要通过电子束的电子以热能的形式传给金属表层的电子（电子束与表层电子碰撞）
金属对激光的吸收率很低，而对电子束带吸收率高，所以激光为表面型热源，而电子束为次表面型热源
电子束表面处理特点：
加热冷却速度快；设备整体结构相对简单；电子束与金属表面偶合性好；能量控制方便；能力沉积范围较宽，约有一半电子作用区几乎同时熔化；电子束加热的液相温度比激光加热低，所以温度梯度小；工件尺寸受真空室的限制。
电子束表面处理工艺：
1）电子束表面淬火
2）电子束表面合金化
3）电子束表面非晶化
4）电子束表面熔覆
四、离子注入表面改性
离子注入定义：将所需金属或非金属元素的离子在电场中加速，获得一定能量后注入固体材料表层中，以改变材料表面的物理、化学或力学性能的技术
原理：具有一定动能的离子射入固体后，与固体表层原子核和电子发生随机碰撞
离子注入的特征：
1）非热平衡过程，注入离子的能量很高，任何元素都可注入
2）注入元素的种类、能量、数量均可选择，不受扩散和溶解度限制，能得到其他方法得不到的新合金
3）离子注入层相对于基材没有边缘清晰的界面，因此不存在粘附破裂或剥落，与基材结合牢固
4）离子注入易于精确控制注入离子的浓度分布
5）加工后工件表面无形变、无氧化，能保持原有尺寸精度和粗糙度，适于高精密部件的最后工艺
6）可有选择地改变基体材料表面能量，在表面形成压应力
缺点：设备贵，成本高，注入层较薄，不能处理有复杂凹腔表面的零件，零件受真空室尺寸限制
离子注入陶瓷：注入陶瓷的离子会形成亚稳态的置换固溶体或间隙固溶体而产生固溶强化
第八章 表面形变强化
一、喷丸强化
定义：将大量高速运动的弹丸连续喷射到零件的表面上，使金属表面产生强烈的塑性变形，形成一定厚度的形变硬化层
1.2 强化原理
在弹丸冲击下，材料表层产生循环塑性应变，材料表层发生：
高密度的位错：组织细化，位错逐渐排列规则，呈多边形，形成小的亚晶粒
高的宏观残余压应力：提高疲劳强度，延长疲劳寿命
压应力产生机制：
弹丸压入产生的切应力造成了表面塑性延伸
弹丸冲击产生的法向力引起了压应力和亚表面应力的结合
表面形貌变化：在工件表面留下直径小于弹丸直径的半球形凹坑，被喷面的理想外形是大量球坑的包络面。这种表面形貌能消除前道工序残留的痕迹，使外表美观；凹坑可起储油作用，减少摩擦，提高耐磨性
1.3 喷丸设备两种结构形式：气动式喷丸机和机械离心式喷丸机
1.4 喷丸工艺：
实际生产中通过喷丸强度、表面覆盖率、表面粗糙度来评定喷丸强化质量
喷丸后处理：将物体表面所有喷丸粒子及喷丸碎片清理干净；通过抛光、研磨来提高喷丸硬化处理后的表面光洁度；不建议进行后续加热处理
1.6 喷丸技术新发展
1）激光喷丸：用激光辐射金属靶材产生等离子体，等离子体产生高强度压力冲击波，作用于金属表面，使表面产生应变硬化并残留很大的压应力
优点：光斑大小可调，可对狭小空间喷丸；参数和作用区域可精确控制，残余应力大小、层深度精确可控；形成的残余应力和深度更大；零件表面形成冲击潜坑；适用范围广
2）超声喷丸：弹丸从各方向以超声频撞击材料表面
二、滚压强化（外表面强化）
定义：利用滚压工具，对零件表面施加一定压力，使零件表层发生塑性变形，提高表面硬度
滚压可同时达到 光整加工及强化 两种目的
用途：降低表面粗糙度；修正外形尺寸；提高表面硬度和耐磨性；产生残余压应力层，提高疲劳强度
三、孔挤压（内表面强化）
四、机械镀
定义：在常温常压下利用物理、化学吸附沉积和机械碰撞使金属粉 在工件表面形成镀层的工艺
第九章 表面微细加工技术
一、光刻加工
分类：光学光刻法、电子束光刻法、离子束光刻法、X射线光刻法
主要过程：涂胶、曝光、显影与烘片、刻蚀、掺杂与沉积、剥膜
二、原子操控加工技术
扫描隧道显微镜（STM）：针尖顶部的原子灰表面上原子的“电子云”重叠，有的电子为双方共享，产生一种与化学键相似的力
第十章 纳米表面工程
一、概述
纳米表面定义：纳米量级厚度的薄膜；表面含有纳米颗粒与原子团簇；表面为纳米晶结构；复合纳米表面
获得途径：
（1）表面沉积与自组装：
PVD、CVD、电镀
晶粒较均匀；存在界面；外形尺寸增加
（2）表面自身纳米化：
表面机械加工、非平衡热力学法
晶粒沿厚度方向增大；无明显界面；外形尺寸基本不变
（3）表面反应纳米化：
表面渗入、离子注入
外形尺寸基本不变
（4）表面复合纳米化：
热喷涂、电刷镀
技术较成熟，在传统涂层中添加纳米颗粒
二、纳米表面工程关键技术
2.1 纳米粉末的表面改性
物理法：
1）表面活性剂改性法：在范德华力作用下，将改性剂吸附在纳米颗粒表面，形成与颗粒表面物理结合的异质包覆壳层
2）吸附气体钝化法：使超细粉末吸附气体形成一层钝化膜
化学法：
1）沉淀反应改性：利用化学反应将生成物沉积在被改性的颗粒表面
2）等离子体聚合法：用有机等离子体在粉末表面形成一定厚度包覆层
3）高能表面改性：利用红外线、紫外线、激光、电弧放电、等离子体等照射纳米颗粒对其进行钝化改性
4）激光化学气相沉积法：将惰性气体和金属有机化合物蒸汽注入真空室内，通过激光器产生的激光分解金属有机化合物，产生碳包覆的纳米金属粉末
5）电弧放电法：在含有甲烷的惰性气体中点弧单质金属，形成碳包覆的纳米金属粉末
2.2 纳米复合电刷镀技术
特点：
1）镀液中含有纳米尺度的不溶性颗粒，不显著影响镀液性质
2）镀层组织更致密、晶粒更细小
3）镀层性能更优异
纳米复合电刷镀技术的关键——镀液的制备
强化机理：超细晶、高密度位错强化、弥散强化、纳米效应强化
2.3 纳米自修复添加剂技术
将含纳米颗粒的复合添加剂加入润滑油中，纳米颗粒随润滑油分散于各个摩擦副接触表面，在一定温度、压力、摩擦力作用下，摩擦副表面产生剧烈摩擦和塑性变形，发生摩擦化学作用，添加剂中的纳米颗粒就会在摩擦表面沉积，并与摩擦表面作用，填补表面微观沟谷，形成一层具有抗磨减摩作用的自修复膜
2.4 纳米粘结技术
将纳米颗粒加入胶粘剂中，利用纳米粒子强的表面效应和体积效应，提升粘结剂的性能
2.5 纳米热喷涂技术
以现有热喷涂技术为基础，通过喷涂纳米颗粒或含纳米颗粒的丝材而得到具有纳米结构涂层的技术
纳米粉料不能直接热喷涂，需要重构（重组为微米级的纳米结构颗粒喂料）
2.6 纳米固体润滑技术
指通过特殊方法得到具有纳米结构特征薄膜，减摩耐磨性能有明显提高的固体润滑技术
常用纳米固体润滑薄膜包括：
粘结纳米固体润滑干膜
化学热处理纳米固体润滑反应膜
2.7 金属表面纳米晶化技术
对于多晶材料，采用非平衡处理方法（如机械处理法、非平衡热力学法等），增加材料表面的自由能，使粗晶组织逐渐细化至纳米晶，从而显著提高材料表面性能
制备方法：
1）机械处理法：在外加载荷的重复作用下，材料表面的粗晶组织经过不同方向产生的强烈塑性变形而逐渐碎化至纳米量级
2）非平衡热力学法：将材料快速加热，使材料的表面达到熔化或相变温度，再进行急剧冷却，通过动力学控制来提高形核速率并抑制晶粒长大速度，可以在材料的表面获得纳米晶组织
表面纳米晶化对性能的影响：
硬度增加；耐摩擦磨损增强；强度提高；疲劳性能提高；使材料表面化学处理更容易进行