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生物碱
生物碱
概述
生物碱是一类重要的天然有机化合物
特点
结构中至少含有一个氮原子,一般不包括分子量大于1500的肽类化合物。 具有碱性和中性,氮原子源于氨基酸或嘌呤母核或甾体与帖类氨基化
排除上述简单定义的其他化合物
生物碱的分布
低等植物群
菌类植物,地衣,苔藓生物碱,蕨类等含有少数简单生物碱 木贼科,卷柏科,石松科等分布复杂生物碱
高等植物群
裸子植物
紫杉科红豆衫属,松柏科松属、云杉属、油杉属, 麻黄科麻黄属,三尖杉科,三尖属
被子植物
单子叶
百合科,石蒜科,百部科,禾木科
双子叶
石竹科,番荔枝科,夹竹桃科,橘科,小檗科,紫草科, 黄杨科,卫矛科,蝶形花科,樟科,豆科,防己科,罂粟科, 胡椒科,毛莨科,茜草科,芸香科,茄科
其他
生物碱极少与萜类和挥发油成分共存同一植物中
生物碱的存在形式
游离碱
仅少数碱性及弱的碱,那碎因,那可丁
盐类 草酸,柠檬酸,酒石酸,硫酸,盐酸,硝酸
酰胺类
秋水仙碱,喜树碱
N-氧化物
氧化苦参碱,野百合碱N-氧化物
氮杂缩醛类
阿马林等
其他
生物碱的分类
鸟氨酸
吡咯类生物碱
水苏碱,红古豆碱,党参碱等
吡咯里西啶生物碱
野百合碱等
托品烷生物碱
东莨菪碱,可卡因等
赖氨酸
哌啶类生物碱
胡椒碱,毒芹碱等
吲哚里西啶类生物碱
吲哚里西啶,一叶荻碱等
喹诺里西啶类生物碱
苦参碱,氧化苦参碱等
邻氨基苯甲酸
喹啉类生物碱
奎宁,喹啉等
吖啶酮类生物碱
吖啶酮等
苯丙氨基酸和酪氨酸
简单苯丙胺类生物碱
麻黄碱,秋水仙碱等
四氢异喹啉类生物碱
四氢异喹啉等
苄基四氢异喹啉类生物碱
苄基四氢异喹啉生物碱
厚朴碱,罂粟碱等
双苄基四氢异喹啉生物碱
粉防己碱,木兰胺,木防己碱等
阿朴啡生物碱
阿朴啡,木兰碱等
吗啡烷类生物碱
吗啡,可待因等
原小檗碱生物碱
小檗碱,巴马亭等
普罗托品生物碱
苯菲啶生物碱
石蒜碱等
苯乙基四氢异喹啉生物碱
三尖杉碱等
吐根碱生物碱
土根碱等
苄基苯乙胺类生物碱
色氨酸
吲哚类生物碱
简单吲哚生物碱
β-卡波林生物碱
半萜吲哚生物碱
双吲哚生物碱
单萜吲哚生物碱
生物碱的理化性质
性状
多数味苦,无色,结晶形固体,少数有颜色,液体。
旋光性
生物碱结构中当有手性氮原子或手性碳原子具有旋 光性。通常左旋体比右旋体生物活性强。
溶解性
亲脂性生物碱
叔胺碱,仲胺碱
亲水性生物碱
季胺型生物碱少数及小分子叔胺碱
两性生物碱
分子小或有氧原子或液态
生物碱的碱性
产生原因
生物碱分子结构中都含有氮原子。
碱性规律
季铵碱>N-烷杂环>脂肪胺 >芳香胺≈N-芳杂环>酰胺≈吡咯
影响生物碱的影响因素
杂化方式
结论:sp3>sp2>sp p成分比例大,核对电子束缚能力差,易给出 电子,碱性强。
诱导效应
供电基团使氮原子上电子云密度增加,碱性增强; 吸电基团使氮原子上电子云密度减小,碱性降低。 供电基团:烷基 吸电基团:含氧基团、芳环、双键。
诱导场效应
某个氮原子质子化后产生一个强的吸电基团 —N+HR2, 对另外的氮原子产生诱导效应和静 电场效应,使碱性降低。
共轭效应
氮原子的孤电子对与π-电子基团共轭时一般使生物碱的 碱性减弱
空间效应
氮原子由于附近取代基的空间立体障碍或分子构象因 素,而使质子难于接近氮原子,碱性减弱。
生物碱的提取分离
提取
溶剂法
水或酸水-有机溶剂提取法
0.5%~1%硫酸或盐酸水溶液采用浸渍或渗漉方法提取
醇溶剂提取法
采用醇回流、浸渍或渗漉方法提取
碱化-有机溶剂提取法
采用回流、浸渍或连续回流方法提取
离子交换树脂法
BH+ Cl— BH + + Cl— 生物碱盐酸盐 生物碱阳离子 R— H+ + BH+ R— BH + + H+ 注:R代表型阳离子交换树脂,B代表游离生物碱
沉淀法
雷氏铵盐纯化季胺碱
分离
碱性强弱 酚性有无 是否水溶性
利用碱性差异分离
梯度萃取法
利用溶解度差异分离
游离碱
生物碱盐
利用特殊结构进行分离
酚性碱,内脂或内酰胺类生物碱
利用色谱分离
吸附柱色谱 吸附剂:常用氧化铝(偶用硅胶) 展开剂:以氯仿、二氯甲烷、石油醚等亲脂性 溶剂或以其为主的混合溶剂系统
生物碱的检识
沉淀反应
生物碱在酸性水或稀醇中与某些试剂生成难溶于水 的复盐或络合物的反应称为沉淀反应
显色反应
某些试剂能与个别生物碱反应生成不同颜 色溶液, 这些试剂称为生物碱显色试剂。
生物碱的结构鉴定
紫外光谱
发色团为生物碱母体的整体结构部分 发色团为生物碱母体的主体结构部分 发色团为生物碱母体的非主体部分
红外光谱
在2800~2700cm—1区域有两个以 上明显的吸收峰
核磁共振波谱
氢谱
不同类型N上质子的δ值范围: 脂肪胺:0.3~2.2; 芳香胺:2.6~5.0; 酰 胺:5.2~10。
碳谱
N原子吸电诱导效应使邻近碳原子向低场位移。 一般规律为:α-碳>γ-碳>β-碳。 与氮原子相连的甲基的化学位移较普通甲基向低场 位移,一般在30~47之间 。
质谱
α-裂解 RDA裂解