糖类化合物

中药化学（匡海学主编版本）糖类化合物的思维导图，考研一轮复习

糖类

• 概述
  • 定义
    • 糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称
    • 分子中含有C、H、O三种元素，且糖分子中H:O=2：1，一般具有Cx(H2O)y的通式，所以，糖又称为碳水化合物
  • 分布：在自然界中，糖的分布极广。可分布于植物的各个部位，植物的根、茎、叶、花、果实、种子等大多含有葡萄糖、果糖、淀粉和纤维素等糖类物质
  • 主要生物活性
    • 多具有抗肿瘤活性（香菇多糖等）
    • 增强免疫功能（人参多糖、黄芪多糖等）
  • 糖类化合物是维持生命活动的主要能量来源
• 分类与构型
  • 根据其能否被水解和水解后生成单糖的数目
    • 单糖：不能再被简单地水解成更小分子的糖，如葡萄糖、鼠李糖等
    • 低聚糖（寡糖）：由2～9个单糖聚合而成。如蔗糖、麦芽糖等
    • 多聚糖：由10个以上的单糖聚合而成，分子量很大。其性质也大大不同于单糖和低聚糖。如淀粉、纤维素等
  • 单糖
    • 自然界中已发现的天然单糖有200余种【其中以五碳（戊）糖、六碳（己）糖为多】
    • 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构
      • 具有六元环结构的糖——吡喃糖
      • 具有五元环结构的糖——呋喃糖
    • 分类
      • 五碳醛糖
      • 六碳醛糖
      • 6-去氧糖（甲基五碳糖）
      • 六碳酮糖
      • 糖醛酸
        • 单糖中的伯醇羟基被氧化为羧基的化合物称为糖醛酸
        • 主要以多糖及苷类化合物的形式存在于动植物体内
      • 糖醇
        • 单糖的醛或酮基后得到的多元醇称为糖醇
      • 其他
        • 2,6-二去氧糖：主要存在于强心苷等成分中
        • 氨基糖：单糖的伯或仲羟基被置换为氨基,存在于动物和菌类中较多
    • 构型
      • 单糖是组成低聚糖和多聚糖的基本单位
      • 单糖的链状结构在水中极其不稳定，易发生羟醛缩合
      • 单糖以开链和环状两种结构形式存在。成环后会形成一个新的手性碳原子（醛基或酮羰基碳），称为端基碳原子，端基碳原子上的羟基称为半缩醛羟基。
      • 绝对构型
        • 绝对构型表示手性分子中各个基团在空间的真实排列关系。用D/L表示，由离端基碳最远的不对称碳原子的构型决定
        • Fischer式中倒数第二个碳原子上-OH向右的为D型，向左的为L型。
        • Haworth式中因参与成环的-OH不同，判断方法也不同。六碳吡喃醛糖、6-去氧糖上的C5取代基向上的为D型，向下的为L型。
      • 相对构型
        • 相对构型表示手性分子中某手性中心与其他手性中心的相对关系。用α/β表示，由端基碳的相对构型（端基碳相对于C5或C4的构型）决定
        • Fischer式：C1-OH与C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH，同侧为α异侧为β
        • Haworth式：C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系，同侧为β，异侧为α。（注：适用于六碳吡喃醛糖、6-去氧糖和五碳呋喃糖）
  • 低聚糖
    • 按单糖个数：分二糖、三糖、四糖等
    • 按还原性分
      • 还原糖：具有游离醛基或酮基的糖称为还原糖，即有C1-OH（半缩醛羟基）
      • 非还原糖：任意两个单糖都以半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖。
  • 多聚糖
    • 多糖基本没有单糖的性质，一般无甜性，也无还原性
    • 分类
      • 均多糖：由一种单糖组成的多糖，如淀粉、纤维素等。
      • 杂多糖：由二种以上单糖组成的多糖，分为中性杂多糖和酸性粘多糖
    • 多糖又分为植物多糖、动物多糖、菌类多糖
      • 植物多糖
        • 纤维素：不能被人、食肉动物消化。
        • 淀粉：胶淀粉、糖淀粉组成遇碘显蓝色。
          • 直链的糖淀粉：1α-4连接的D-葡萄吡喃糖，聚合度300-350，可溶于热水成透明溶液。
          • 支链的胶淀粉：1α-4连接的D-葡萄吡喃糖，但有1α-6的分支链，平均支链长25个单位，不溶于冷水，溶于热水成粘胶状。
          • 糖淀粉（直链）遇碘呈蓝色；胶淀粉（支链）遇碘呈紫红色
        • 粘液质：溶于热水，冷后呈胶冻状
        • 果聚糖：菊糖
        • 树胶：无成药性
      • 菌类多糖
        • 猪苓多糖
        • 茯苓多糖
        • 灵芝多糖
        • 抗肿瘤活性
      • 动物多糖
        • 肝素：天然抗凝血物质
        • 透明质酸
        • 硫酸软加速
        • 甲壳素：甲壳类昆虫外壳
        • 壳聚糖（絮凝剂）
• 理化性质
  • 性状
    • 分子量小有甜味
    • 单糖和分子量较小的低聚糖以及大部分糖的衍生物一般为无色或白色晶体
    • 分子量大的低聚糖较难结晶，常为非结晶性的白色固体
  • 溶解性
    • 糖为极性大的物质
    • 单糖和低聚糖易溶于水；可溶于热醇，微溶于冷醇；不溶于极性小的溶剂
    • 多糖溶于水生成胶体溶液
  • 旋光性
    • 单糖具有旋光性，且多为右旋（+）
  • 化学性质
    • Molish反应
      • 糖的糠醛形成反应：单糖在浓酸的作用下，失去三分子水，生成糠醛及其衍生物。低聚糖或多糖在浓酸作用下，先水解成单糖，在脱水生成糠醛及其衍生物
      • 原理：糠醛衍生物可以和许多芳胺、酚类以及具有活性次甲基的化合物缩合，生成有色化合物。许多糖的显色剂即根据这一原理配制而成，如常用于糖类和苷类检识的Molish试剂是浓硫酸和α-萘酚
      • Molish 反应：试剂：浓H2SO4，α－萘酚
      • 样品（单糖、低聚糖、多糖、苷）＋浓H2SO4＋ α-萘酚→紫色
      • Molish反应用途：用来鉴别糖、苷，区别苷和苷元。
    • 菲林反应
      • 糖的还原性：糖分子中含有醛（酮）基、醇羟基、邻二醇等还原性基团，可以被相应氧化剂氧化
      • 按是否含有游离醛（酮）：分为还原糖和非还原糖。还原糖可被菲林试剂氧化。
      • 含有伯醇的糖：可被浓硝酸氧化。
      • 含有邻二醇的糖：可被高碘酸氧化。主要用于苷键的断裂
      • 原理：还原糖能与氢氧化铜试剂反应，使高价铜离子被还原成低价铜离子，产生砖红色沉淀。
    • 多伦反应
      • 原理：还原糖能与氨性硝酸银反应，使银离子还原，生成银镜或黑褐色的银沉淀。
    • 碘成色反应
      • 碘分子或碘离子排列进入多糖螺环中形成的有色包结化合物产生的成色反应。如直链淀粉遇碘呈蓝色，支链淀粉遇碘呈紫红色，糊精遇碘呈蓝紫、紫、橙等颜色
• 提取分离
  • 提取
    • 糖的溶解性决定提取方法
    • 1.水或者稀醇提取。
    • 2.提取时加入无机盐（碳酸钙）或采用加热回流破坏糖水解酶的活性。
    • 3.碳酸钙，碳酸钠中和酸性，尽量在中性下提取
    • 单糖和低聚糖一般用水或者稀醇提取。多糖及分子量较大的低聚糖可用热水提取，根据多糖结构性质的不同，有的也可用稀醇、稀碱、稀盐溶液或二甲基亚砜提取。但要注意多糖不溶于乙醇，可用于精制。
  • 分离
    • 结晶或重结晶法：适用于糖含量很高
    • 色谱法
      • 活性炭色谱
        • 分子量大的成分吸附力大于分子量小的。即吸附力：多糖 > 单糖
        • 活性炭在水溶液中吸附能力最强，有机溶剂中吸附能力减弱。即洗脱能力： H2O<10%<20%<30%<50%<70%乙醇液，在应用活性炭色谱时，先用水洗脱，随后用逐渐增加浓度的稀醇洗脱，洗脱顺序为：无机盐→单糖→二糖→三糖→多糖
      • 大孔树脂色谱
        • 洗脱的溶剂系统和方法基本同活性炭柱色谱
      • 纤维素色谱
        • 溶剂系统可用水、稀乙醇、稀丙酮、水饱和正丁醇或异丙醇等。
      • 多采用柱色谱法
    • 分级沉淀法：多糖水提取液适当浓缩后，加入乙醇（丙酮）至不同的浓度，使多糖分级沉淀。
    • 凝胶滤过色谱法：常用的葡聚糖凝胶有Sephadex G-50、G-75、G-150等。分子量大的多糖先流出
    • 电泳法：酸性多糖可用电泳法分离
    • 超速离心法：可用超速离心法分离多糖
    • 透析法：除去多糖中的小分子
• 检识
  • 理化检识
    • Molish反应 取样品的提取液1ml，加5％α-萘酚乙醇液1～3滴，摇匀后沿试管壁缓缓加入浓硫酸，若在两液面间有紫色环产生，说明样品组成中含有糖或苷类
    • 样品与菲林试剂或多伦试剂反应呈阳性，说明存在还原糖，呈阴性，说明可能是非还原糖或苷类
  • 色谱检识
    • 纸色谱：固定相为纸色谱上吸附的水；一般用水饱和的有机溶剂为展开剂。如：正丁醇-乙酸-水（4：5：1，上层）、正丁醇-乙醇-水（4：2：1）、水饱和的苯酚等。
    • 薄层色谱
      • 纤维素薄层色谱：条件与纸色谱同
      • 硅胶薄层色谱：常用极性较大的含水三元溶剂系统为展开剂
        • 如：正丁醇-乙酸-水（4：5：1，上层）、三氯甲烷-甲醇-水（65：35：10，下层）等。
        • 反相硅胶薄层色谱时，常用含水溶剂，如：甲醇-水、乙腈-水。
      • 色谱的显色 喷显色剂后一般要在100℃左右加热数分钟至斑点显现。 常用的显色剂有：苯胺-邻苯二甲酸试剂、三苯四氮盐试剂（TTC试剂）、间苯二酚-盐酸试剂、双甲酮-磷酸试剂等、茴香醛-硫酸试剂、间苯二酚-硫酸试剂、α-萘酚-硫酸试剂、酚-硫酸试剂等。