中药化学甾体及其苷类

中药化学

甾体及其苷类

一、甾体

一、甾体化合物的结构与分类

都具有环戊烷骈多氢菲的甾体母核

1. 包括强心苷

2. 昆虫变态激素

3. 甾体生物碱

4. 蟾蜍配基

5. 植物甾醇

6. 甾体皂苷

7. 胆汁酸

强心苷

二、甾体结构特点

1. A，B环顺、反

2. B、C环---全部反式

3. C、D环----顺（两种）、反式（较多）

4. C-17取代基不同

5. 具体

1||| 强心苷

A/B

顺、反

B/C

反

C/D

顺

C17-取代基

不饱和内酯环

2||| 甾体皂苷

A/B

顺、反

B/C

反

C/D

反

C17-取代基

含氧螺杂环

3||| 蟾蜍配基

A/B

顺、反

B/C

反

C/D

反

C17-取代基

六元不饱和内酯环

4||| 植物甾醇

A/B

顺、反

B/C

反

C/D

反

C17-取代基

8-9个碳的脂肪烃

5||| 胆甾醇

A/B

顺

B/C

反

C/D

反

C17-取代基

戊酸

6||| C21甾醇

A/B

反

B/C

反

C/D

顺

C17-取代基

C2H5

7||| 昆虫变态激素

A/B

顺

B/C

反

C/D

反

C17-取代基

8-9个碳的脂肪烃

三、甾体母核颜色反应

类似三萜

（1） Liebermann-Burchard（乙酐浓硫酸反应）

红→紫→兰→绿→污绿→褪色

（2） Salkowski反应

氯仿层→红色

硫酸层→青色

有绿色荧光

（3） Rosen-Heimer反应

滤纸上→25%的三氯乙酸的乙醇溶液（60℃）→红色至紫色。

（4） Kahlenberg反应

三氯化锑或无氯化锑

样品斑点呈现灰蓝、蓝、灰紫等颜色。

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甾体及其苷类

一、强心苷

含义

存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物）

强心苷结构与分类

1. 苷元部分的结构

C17侧链为不饱和内酯环

特征

C13为甲基取代基

C17为不饱和内酯环取代

五元环为Δαß-γ-内酯

甲型强心苷

六元内酯环的Δαß，γδ，-δ-内酯

乙型强心苷

在苷元母核的C3,C14位上都有羟其,多为β型

2. 糖部分的结构

根据C2位上羟基的有无分

α-羟基糖(2-羟基糖)

α-去氧糖(2-去氧糖)

3. 糖和苷元的连接方式

糖与苷元C3-OH结合形成苷，可多至5个单元，均以直链连接

4. 强心苷的化学结构与强心作用相关官能团S-A

①不饱和内酯环

②甾体母核的立体结构

③C14的羟基

④C3的糖基

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甾体及其苷类

一、强心苷

理化性质和颜色反应

理化性质

1. 性状

1||| 多为无色晶体或无定性粉末

2||| 呈中性，有旋光性

3||| C17位上的侧链为β构型的味苦,α构型的味不苦

4||| 对粘膜有刺激性。

2. 溶解度

1||| 分子中糖分子多少及糖的种类，以及苷元中所含有的羟基数目和位置不同

2||| 可溶：水、丙酮、醇类

3||| 微溶：乙酸乙酯、含醇氯仿

4||| 不溶：醚、苯、石油醚等非极性溶剂

5||| 有内酯环，在碱的水溶液处理，内置环开环，酸化后合环；醇性苛性碱溶液处理内酯环异构化，不可逆，遇酸不复原

3. 水解反应

1||| 酸水解

2||| 酶水解（使D-葡萄糖脱离）

3||| 碱水解（酰基、内酯环水解或裂解）

强心苷的颜色反应

1||| 作用于α,β不饱和五元内酯环的反应

Legal反应（亚硝酰铁氰化钠反应

红→褪去

Baljet反应(碱性苦味酸试剂反应)

显橙色或橙红色

2||| 作用于2-去氧糖的反应

a. Keller-Kiliani(K-K)Reaction（2-去氧糖的特殊反应）

乙酸层渐显兰色（示有2，6-去氧糖存在）

b. 占吨氢醇反应（Xanthydrol反应)

红色

c. 对二甲氨基苯甲醛反应

灰红色斑点

d. 过碘酸-对硝基胺反应

黄色荧光斑点

强心苷提取与分离

提取

（1）原生苷----易溶于水，难溶于亲脂性溶剂

（2）次生苷相反-----易溶于亲脂性溶剂，难溶于水

（3）最常用溶剂：甲醇和70%乙醇----提取效率高、使酶破坏失活。

（4）纯化（溶剂法；铅盐法；吸附法)

分离

（1）两相溶剂萃取法

强心苷在二种互不相溶的溶剂中分配系数的不同

（2）重结晶法

（3）色谱分离

亲脂性强的

硅胶为吸附剂

正已烷-乙酸乙酯-苯-丙酮，氯仿-甲醇，乙酸乙酯-甲醇为洗脱剂梯度洗脱

亲脂性弱的

分配层析，洗脱剂：乙酸乙酯－甲醇－水/氯仿－甲醇－水

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甾体及其苷类

一、甾体皂苷

概述

含义

甾体皂苷是一类由螺甾烷类化合物与糖结合的寡糖苷，它的水溶液振摇时能产生大量而持久的蜂窝状泡沫，似肥皂，故得名甾体皂苷

特点

具有表面活性，有溶血及毒鱼生物作用，但F环开裂的甾体皂苷不具溶血性，在醇中遇胆固醇能产生沉淀等特性。

结构特点及分类

结构特征

甾体皂苷由甾体皂苷元与糖缩合而成。

不含羧基，呈中性，又称中性皂苷

类型

（C25构型和环的环合状态）

（1）螺甾烷醇类-----C25—S—a键

如知母皂苷

（2）异螺甾醇烷----C25—R—e键

如薯蓣皂苷

（3）呋甾烷醇类---F环为开链衍生物

如菝契皂苷

（4）变形螺甾烷醇类---F环为五元四氢呋喃环

如颠茄皂苷

构型

当C25-甲基为竖键时，属β-型，其绝对构型为L-型

（25S，25L，25βF，Neo）

当C25-甲基为横键时，属α-型，其绝对构型为D-型。

（25R，25D，25αF，Iso）

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甾体及其苷类

一、甾体皂苷

理化性质

1. 多为白色或乳白色无定形粉末，少为结晶体（多为皂苷元）

2. 有旋光性,多为左旋.

3. 溶解性

甾体皂苷易溶于水，热甲醇和乙醇，难溶于亲脂性溶剂

苷元不溶于水，易溶于有机溶剂

4. 沉淀反应（甾体皂苷的分离精制和定性检查）

分离提取

提取（与三萜皂苷相似）

醇或乙醇提取，提取液适量浓缩，丙酮或乙醚沉淀；或浓缩成浸膏，加水溶解后用水饱和正丁醇萃取或用大孔树脂处理，得到粗甾体皂苷。

甾体皂苷元的提取

分离精制

（1）溶剂沉淀法(乙醚、丙酮)

（2）胆甾醇沉淀法

（3）吉拉尔试剂法（含羰基皂苷）

（4）色谱分离法

1||| 吸附层析法

2||| 分配层析法

3||| 高效液相层析法

4||| 液滴逆流色谱法

5||| 大孔树脂法

检识

（1）醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反应）

甾体皂苷

a. 污绿色（黄-红紫-绿）

b. 三萜皂苷

红色

（2） Rosen-Heimer反应（三氯乙酸反应）

a. 甾体皂苷

60℃△红或紫

b. 三萜皂苷

100℃△红或紫

（3） F环

1||| Ｆ环裂解的双糖链皂苷

Ｅ试剂→红色；Ａ试剂→黄色

2||| Ｆ环闭合的单糖链皂苷

Ｅ试剂→不显色；Ａ试剂→黄色