有机化学第十章 测定化合物结构的谱学方法

爱和谁一篇关于测定化合物结构谱学方法的思维导图，主要内容是要求、紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱、质谱。

有机化学第十章 测定化合物结构的谱学方法

• 要求
  • 1、UV-Vis
    • 基本原理
    • 电子的跃迁
    • 常用术语
    • 吸收谱带
    • 应用
  • 2、IR
    • 分子振动类型、能级、产生红外光谱的条件
    • 峰数和峰强，影响因素，官能团区和指纹区
    • 各类化合物的红外光谱举例、解析
  • 3、NMS
    • 基本原理、核磁共振仪、化学位移以及影响因素
    • 积分曲线和峰面积，自旋耦合和分裂，图谱解析和应用
• 紫外光谱（UV-Vis, ultraviolet-visible absorption spectra） 原理：电子能级跃迁 【共轭体系以及共轭程度】
  • 基本原理
    • 紫外可见光谱仪的波长范围：200~800nm，因为小于200的远紫外光区空气氧吸收影响较大。
    • 基本公式： c = ν·λ E = h·ν Lambert-Beer Law: Absorbance = log(Io/I) = ε·c·L （ε为摩尔吸光度）
    • 收到光照之后，σ电子，π电子和n电子（孤对电子）都可能发生跃迁。主要有 σ-->σ*（用处不大，必须隔离空气氧气，远紫外光区） n-->σ*（-OH, -SH, -OR, -X等含有非成键电子（n电子，孤对电子），吸收波长接近200nm） π-->π*（C＝O, C≡C等不饱和键的化合物（含有π电子），共轭体系越大，吸收波长越长） n-->π*（含有不饱和键的化合物，吸收强度弱于ππ*跃迁） 四种形式，其中吸收的能量从上到下依次递减，吸收波长增加
      • 理解：形成共轭体系的孤对电子等向π反键轨道跃迁， 而单个原子具有的孤对电子向σ反键轨道跃迁
  • 常用术语
    • 红移(red shift, 吸收峰向长波方向移动)和蓝移(blue shift， 吸收峰向短波方向移动)
    • 生色基（chromo, 分子中能引起紫外特征吸收的基团【也就是C=0,C=C,N=C之类的】）和助色基（chromophore，含有杂原子的保和集团，本身不吸收紫外-可见光，会使得生色基团的吸收峰红移，并且吸收强度增强）
  • 吸收谱带
    • 定义：电子跃迁类型相同的吸收峰称为吸收谱带。
    • 几个著名的例子
      • （1）R带【Radikal】，n-->π*跃迁引起。基态在极性溶液中更稳定，因而能隙高，蓝移
      • （2）K带【konjugation】，由共轭作用的π-->π*跃迁导致，激发态在极性溶液中更稳定，能隙降低，红移
      • （3）B带【benzenoid】，芳香环的共轭作用跃迁引起，转动小时，出现部分振动跃迁，谱带变宽，精细结构小时。*
      • （4）E带。苯环中的乙烯基π-->π跃迁导致。*
  • 应用
    • （1）有机物定量测定
    • （2）判断分子的共轭程度
    • （3）区别分子的构型与构象
      • 如反-肉桂酸共平面共轭吸收更强，而顺-肉桂酸由于空间位阻苯环不可能与双键共平面所以吸收更弱
    • (4)测定化合物纯度
• 红外光谱（IR, Infrared Spectra） 原理： 化学键振动、转动能级跃迁 【官能团】
  • 基本原理
    • 图示问题
      • 横坐标：波长的倒数——波数
      • 纵坐标：透光率（transmittance, T）
    • 分子振动类型
      • 伸缩振动（stretching vibration, 记作υ）
        • 对称收缩振动（symmetrical stretching vibration, 记作υs ）
        • 不对称收缩振动(absymmetrical stretching vibration,记作υas)
      • 弯曲振动（bending vibration, 记作δ）
        • 面内弯曲振动 （in-plane bending vibration, δip）
          • 剪式（scissoring）
          • 平面摆动 （rocking）
        • 面外玩去振动（out-of-plane bending vibration, δoop）
          • 非平面摇摆 （wagging）
          • 扭曲 （twisting）
  • IR特征吸收峰的影响因素
    • 化合物在IR Spectra中吸收峰数目取决于分子振动自由度
      • 自由度（degree of freedom, 描述有机分子中所有原子在空间位置所需坐标总数）计算
        • 线性分子
          • 3n-6
        • 非线性分子
          • 3n-5
      • 红外吸收峰产生条件：引起分子偶极矩变化
        • 如二氧化碳分子的Vs红外惰性
      • 频率相同的吸收峰彼此发生简并
      • 强而宽的吸收峰会覆盖频率与之相近的弱而窄的吸收峰
    • 吸收强度的结构影响因素
      • 1. 化学键强度
        • 化学键越强，力常数k越大，红外吸收频率越大，波数越大
      • 2. 共轭效应
        • 共轭效应会削弱强度，使得波数减小
      • 3. 诱导效应
        • 强度上升，波数变大（如果连接的是X一类的吸电子基团的话）
      • 4. 成键碳原子的杂化类型
        • 轨道s成分占比越多，力学常数k越大，波数越大（如sp>sp2>sp3）
      • 5. 组成化学键的相对原子质量
        • 原子相对质量越小，IR吸收频率越大
      • 6. 氢键：吸收波数降低
        • 理解：更难振动
  • 官能团区和指纹区
    • 官能团区（functional group region）
      • 范围：4000~1330 (/cm)
      • 官能团的特征吸收峰，彼此间影响箫，很少重叠，是主要依据
    • 指纹区（fingerprint region）
      • 范围： 1500~400 （/cm）
      • 主要是单间的伸缩振动和弯曲振动所产生的吸收峰，对分子的结构十分敏感。分子结构有细微变化就会引起吸收峰位置和强度的明显改变（可能重合），【专业人员使用】
  • 具体数据举例
• 核磁共振谱 (NMR, Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) 原理： 自旋的原子核（使用的是氢核）在外加磁场中吸收电磁波引起的能级跃迁。 【化学环境】
  • 基本原理
    • 原子核质量数和原子序数有一个是奇数，就会自旋产生磁矩μ ·质子数、中子数均为奇数而质量数为偶数的核 ·质子数和中子数中有一个是奇数，而质量数也为奇数的核就有自旋现象。（μ=rhI/2π）
    • 核磁共振条件： dE = 2μB
    • 两种工作模式：扫场，扫频（NMR一般使用扫场模式）
    • 化学位移（Chemical Shift）
      • 氢原子核外面有电子，他们对磁场的磁力线有排斥作用，即屏蔽（Shielding）效应。因而处于不同化学环境的氢原子核将产生不同位置的核磁共振信号。
      • 吸收峰
        • 峰数：不同化学环境质子总数
        • 峰位置：质子类型
        • 峰的积分面积（被积分仪转换为高度信息）：每种质子数目
      • 参考标准：TMS（Tetramethyl silane, 四甲基硅烷，屏蔽作用很大）
        • 不同频率仪器扫场得到化学位移后计算频率差值（仪器的误差被矫正了）：
      • 化学位移的影响因素
        • 电负性
          • 电负性越大，电子的屏蔽效应越小，于是化学位移越大
        • 各向异性（anisotropic effect）
          • 芳环：参考楞次效应，处于环外的质子处于去屏蔽区
          • 双键化合物：上下的π电子云两个环，H处于去屏蔽区，低场位移，化学位移增大。
          • 三键化合物：处于屏蔽区，高场位移，化学位移减小。
        • 氢键：由于氢键的形成使得H变为近乎裸露的质子，所以电子对H核的屏蔽效应减弱，低场位移，化学位移增加
  • 必备参考数据链：
  • 自旋偶合-分裂(spin-spin coupling)
    • 相邻碳原子上氢核的互相影响
    • 偶合常数（Coupling constant）： J， 两个分裂峰之间的距离
      • J只与化学键性质有关，而与外加磁场无关
    • 简单规律（dv/J>6）：杨辉三角
      • 自旋偶合主要发生在同一碳或相邻碳上的不等性质子之间
      • （n+1）规律：某核和n个磁等价的核偶合时可产生n+1条谱线
      • 一级类型的多重峰通过其中点作对称分布，中心位置即位化学位移值
      • 活泼质子（如乙醇中）质子快速交换，一般图谱观察不到，除非非常纯。
      • 多重峰的相对强度为二项展开式（a+b）^n的系数
      • 核共振谱中相互偶合的两组峰都是从最外面的一个峰开始向上倾斜。
  • 核的等价性质
    • 化学等价（Chemical Equivalence）：同一个分子中，两个相同的原子或集团处于相同的化学环境中即为化学等价（Chemical equivalence）
    • 磁等价（Magnetic equivalence）： 在化学等价的条件下，它们与组外任一磁核偶合时，偶合常数相等。
      • 特点：
        • 组内和的化学位移相同
        • 组内核之间虽有偶合，但不产生分裂
        • 与组外任一核的偶合具有相等给的偶合常数。
• 质谱（MS， Mass Spectra） 【连接信息和质量以及丰度】
  • 分子离子峰
    • 最大丰度同位素：M+
  • 同位素离子峰：M+1，M+2
  • 基本峰：最高峰，定义丰度为100%，随后以之为参考。
  • 特殊重排：麦氏重排：脱掉一个28的乙烯。
  • 影响离子形成的因素：
    • （1）键的相对强度
    • （2）碎片离子的稳定性
      • 形成最稳定正离子