氧化还原滴定法

氢氧化还原滴定法思维导图，从基本原理、碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钾法、溴酸钾、溴量法、铈量法、高碘酸钾法等方面作了阐述。

氧化还原滴定法

• 基本原理
  • 条件电位
    • 氧化剂和还原剂的氧化还原能力的强弱，可用其有关电对的电极电位来衡量
    • 电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的电位越低，其还原态的还原能力越强
  • 影响因素：凡影响物质的活度系数和副反应系数的各种因素都会影响其电对的条件电位
    • 盐效应：电解质浓度的变化可改变溶液中的离子强度，从而改变氧化态和还原态的活度系数（一般较小，可忽略）
    • 生成沉淀：在氧化还原反应中，若加入一种能与氧化态或还原态生成沉淀的沉淀剂，就会改变电对的条件电位【若氧化态生成沉淀，将使条件电位降低；若还原态生成沉淀，将使条件电位升高】
    • 生成配合物：溶液中存在各种阴离子或其他配位剂，它们常与金属离子氧化态或还原态发生配位反应，从而改变电对的条件电位【若生成的氧化态配合物的稳定性高于还原态配合物的稳定性，条件电位降低；反之】
    • 酸效应：电对的半电池反应中若有H/OH参加，溶液酸度的改变将直接引起条件电位的改变；一些物质的氧化态/还原态，若是弱酸/弱碱，溶液酸度还会影响其存在形式，从而影响条件电位的改变
  • 进行的程度和速度
    • 两电对的条件电位差越大，反应过程中得失电子数n越多，K’值越大，反应向右进行的越完全
    • 一般两电对的电位差>=0.4V，反应的完全程度均能满足滴定分析的需求
    • 速度：氧化还原反应速度除了与参加反应的氧化剂和还原剂本身的性质有关外，还受其他因素的影响
      • 浓度：浓度越高，反应速度越快
      • 温度：温度越高，反应速度越快
      • 催化剂：可以从根本上改变反应历程和反应速度，是改变速度最有效的方法
  • 滴定曲线
    • 电位差越大，物质浓度越大，突跃范围越大，越便于选择指示剂，滴定结果越准确
    • 1:电位差>0.3～0.4V时，可用氧化还原指示剂法确定终点； 2:电位差在0.2～0.3V时，电位滴定法确定终点； 3:电位差<0.2V没有明显突跃，不宜用常规滴定分析
  • 指示剂
    • 自身指示剂：有些标准溶液或被滴定物质本身具有很深的颜色，而滴定产物无色或颜色很浅，滴定时就不许不需要另加指示剂，利用它们本身的颜色变化指示终点
    • 特殊指示剂：有些物质本身没有氧化还原性质，但它能与氧化剂/还原剂作用产生特殊可逆的颜色变化以指示终点
    • 氧化还原指示剂：本身是弱氧化剂/弱还原剂，它的氧化态/还原态具有不同的颜色，在滴定过程中因被氧化/还原而发生颜色变化来指示终点【氧化还原指示剂是氧化还原滴定的通用指示剂。选用原则：指示剂变色的电位范围应在滴定的电位突跃范围之内】
    • 外指示剂：因物质本身具有氧化还原性，能与标准溶液或被测溶液发生氧化还原反应，故不能加入被测溶液中，只能在接近化学计量点时，用玻璃蘸取被滴定的溶液在外面与其作用，根据颜色变化来确定终点
    • 不可逆指示剂：有的物质与微过量标准溶液作用，可发生不可逆的颜色变化，从而指示滴定终点
• 碘量法
  • 直接碘量法
    • Ei>Ex 用I2标准溶液可以直接滴定电位比它低的一些还原性物质
    • 弱酸性 中性 弱碱性 无色—蓝色
  • 间接碘量法
    • Ei<Ex 用I离子还原性，可与许多电位比I电位高的氧化性的物质
    • 中性 弱酸性 蓝色—无色
    • 剩余碘量法/回滴碘量法
      • 与I的反应速度慢/可溶性差
      • 与I定量生成难溶沉淀
      • 发生取代反应
  • 误差
    • 碘单质的挥发
      • 1: 加入过量的KI，增大I2的溶解度，减少I2的挥发 2: 在室温下进行，温度升高会加快I2的挥发 3: 析出的I2的反应可在碘量瓶中进行，快滴慢摇
    • I-被空气中的O2氧化
      • 1: 控制溶液的酸度，酸度过大会加快O2氧化I- 2: 除去Cu离子、NO2-等对I-的氧化起催化作用的物质 3:光照会加快O2氧化I-，故密塞避光放置，析出I2的反应在完全后立即滴定，快滴慢摇
  • 指示剂（碘量法常用淀粉指示剂）
    • 直链淀粉
    • 淀粉指示剂加入的时间
      • 直接碘量法：滴定前加入，蓝色为重点
      • 间接碘量法： 临近终点加入，终点为无色
    • 常温下进行，温度升高指示剂灵敏度降低
    • 弱酸溶液中进行，PH：2～9
  • 碘标准溶液的配制： 间接配制，As2O3为基准物质，也可用标定好的Na2S2O3标准溶液标定
  • 硫代硫酸钠标准溶液的配制： 间接配制
    • 易风化/潮解，溶液不稳定，易分解
    • 用新煮沸放冷的蒸馏水：除去水中时O2和CO2并杀死嗜硫细菌等微生物
    • 加入Na2CO3 ：使溶液呈弱碱性，抑制嗜硫细菌生长 和 防止硫代硫酸钠的分解
    • 溶液置于棕色瓶中：以防光照分解
    • 若Na2S2O3溶液变浑浊表示有S析出，应过滤后再标定/重新配置
    • 置换碘量法，K2Cr2O7为基准物质
      • 加入过量的KI和提高溶液的酸度：加快反应速度和降低I2的挥发程度
      • 将溶液稀释，降低酸度
        • 防止Na2S2O3分解
        • 减慢I-被空气氧化的速度
        • 降低Cr3+的浓度，使其亮绿色变浅，便于观察终点
      • 蓝色消失为终点，快滴轻摇
• 高锰酸钾法
  • 环境：强酸，用H2SO4调节酸度
  • 指示剂
    • 自身紫红色指示剂
    • 二苯胺 等氧化还原指示剂（KMnO4浓度较小时）
  • 应用
    • 酸性溶液：直接滴定法 测定还原性物质
    • 联合Na2C2O4或FeSO4标准溶液，用剩余滴定法，测定强氧化性的物质
    • 间接滴定法：测定某些非还原性物质
    • FeSO4测定：KMnO4作自身指示剂/邻二氮菲亚铁 作指示剂
  • 标准溶液的配制
    • 间接配制，基准物质：Na2C2O4
    • 见光易分解，棕色瓶子保存
    • 标定注意事项
      • 温度：75～85
      • 酸度：酸度过低：KMnO4被还原为MnO2 酸度过高：H2C2O4易分解
      • 滴定速度：刚开始反应 慢滴；随着反应滴定速度随之加快
• 亚硝酸钠法
  • 定义：以亚硝酸钠为标准溶液，利用亚硝酸钠与有机胺类物质发生重氮化反应/亚硝基化反应
  • 重氮化反应
    • 滴定芳伯胺类化合物
    • 酸度：常用盐酸调节
    • 温度：温度过高重氮盐HNO2会分解
    • 苯环上的取代集团
      • 吸电子集团：会加快反应速度
      • 斥电子集团：会使反应减慢
  • 亚硝基化滴定法
    • 滴定芳仲胺类化合物
  • 亚硝酸钠法的指示剂：永停滴定法指示终点
  • 亚硝酸钠标准溶液的配制
    • 简接法
    • 基准物质：对氨基苯磺酸
• 溴酸钾
  • 直接法配制/用As2O3基准剂标定
  • 甲基橙/甲基红 作指示剂
• 溴量法
  • 溴代反应：苯酚 和 芳胺类化合物
  • 氧化作用：SO2 H2S 亚硫酸盐 羟胺 等还原性物质
• 重铬酸钾法
  • 环境：酸性 指示剂：二苯胺磺酸钠
  • 特点
    • 易纯制，标准溶液可采用直接法配制
    • 非常稳定，久置浓度不变
    • 氧化性较KMnO4弱，但选择性较高
  • 用途
    • 还原性物质：铁 盐酸小檗碱
    • 氧化性物质：能与Fe3+定量反应生成Fe2+的氧化性物质
    • 非氧化性物质：间接测定
• 铈量法
  • 可以用硫酸铈胺 直接法配制 邻二氮菲亚铁
  • 与KMnO4相比的优点
    • 稳定性好，直接配制，加热煮沸不引起浓度变化
    • 选择性高
    • 反应机制简单，副反应少
• 高碘酸钾法
  • 以高碘酸盐为标准溶液的氧化还原滴定法