第六章卤代烃，金属有机化合物

第六章卤代烃，金属有机化合物知识整理，包括：卤代烃分类、命名、结构、化学性质、饱和碳原子上亲核取代反应历程、消除反应历程。

第六章 卤代烃，金属有机化合物

• 卤代烃分类，命名，结构
  • 按与卤素相连的碳原子种类
    • 叔卤代烃(3°)RC-X 仲卤代烃(2°) R2CH-X 伯卤代烃(1°) RCH2-X 甲基卤 CHz-X
  • 命名
    • 普通命名法：烃基名称+卤素名称
    • 系统命名：以相应的烃作母体，卤素原子总是作为取代基。
  • 结构
    • C-X键极性大，强度低因而容易发生化学反应
• 化学性质
  • 卤代烃的亲核取代反应 （SN)
    • 被羟基取代(卤代烷的水解):一般在H2O/OH-中进行，得醇(反应可逆)
      • 反应活性:RI>RBr>RCI>RF(难)
    • 被烷氧基取代(卤代烷的醇解)
    • 被氨基取代(卤代烷的氨解)
    • 卤代烷的氰解(与氰化钠、氰化钾作用)[增长碳链的方法]
    • 与硝酸银-醇溶液的反应（卤代烃的鉴别）
  • 卤代烃的消除反应
    • 反应中失去一个小分子(如H2O，NH3， HX等)的反应叫消除反应，用E表示
    • 分子中引入π键的方法之一
    • 消除反应的活性:3°>2°>1°
    • 消除反应和水解反应是竞争反应，一般认为强碱、弱极性的溶剂及高温更有利于消除反应 3°卤代烃碱性条件下更易发生消除反应。
    • 扎伊采夫规则：卤代烷在消除卤化氢时，总是优先得到稳定烯烃
    • 当消除能够得到共轭烯烃时，优先得到共轭烯烃
  • 卤代烃的还原
  • 卤代烃与金属的反应
    • 与金属镁的作用-格氏试剂的制备
      • R-X+M→gR-MgX（无水乙醇）乙醚与镁络合后，对格氏试剂有稳定作用
      • 格氏试剂中C-Mg极性很强，故非常活泼，易与含活性氢的化合物反应生成烃(失去活性!)
      • R-MgX＋H₂O= RH+MgX(OH) R-MgX＋HOR=RH+MgX(OR) R-MgX＋HX=RH+MgX2 R-MgX＋RC=CH=RH+RC=CMgX
      • 与O2、CO2，反应
    • 有机锂试剂
      • RX + 2Li→RLi + LiX（乙醚)
• 饱和碳原子上亲核取代反应历程
  • 单分子取代反应SN 1
    • (CHз)зC-Br + OH (CHз)3C-OH + Br
    • SN1反应活性:3°>2°>1°>CH-X
    • 反应分两步反应，以第1步为慢步骤(决速步骤)
    • 反应过程形成两个过渡态
    • 反应过程中有碳正离子中间体生成
    • 反应过程中常伴随着碳正离子的重排，有重排产物生成
    • 与卤素原子相连的碳结构变化为Csp3→Csp2→Csp3;
    • 立体化学:若与卤素直接相连的碳为手性碳原子，亲核取代产物外消旋化
  • 双分子取代反应SN 2
    • HзC-Br + OH→HзC-OH + Br
    • 反应一步完成
    • 与卤素原子相连的碳结构变化为Csp3→Csp2→Csp3
    • 立体化学:构型翻转
    • 反应过程中形成一个过渡态
  • 影响亲核取代反应的因素
    • 烃基结构的影响
      • 影响SN1活性的主要因素：电子效应、碳正离子的稳定性
        • 反应分两步进行，生成碳正离子中间体的步骤决定着整个反应的速率
      • 影响SN2活性的主要因素:烃基的空间效应
        • a-碳或B-碳上支链增加，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻;过渡态拥挤程度增加而稳定性降低
      • 注：烯丙基、苄基型卤代烃SN1、SN2都很容易进行; 若按SN1进行,π-键能稳定反应生成的活性中间体 若按SN2进行π-键能稳定反应生成的过渡态 卤乙烯和卤苯难以发生SN反应 桥头卤素S反应比卤苯型、卤乙烯型更难:环的牵制使Nu负离子从背面进攻中心碳原子的SN2可能性几乎完全被排除;桥头碳难伸展为平面构型的碳正离子，SN1反应难进行
    • 离去基团L的影响
      • L易离去有利于 SN2更有利于SN1
      • 好的离去基团:键能小，可极化度大，碱性弱
      • I离子既是高活性的亲核试剂又是很好的离去基团
    • 亲核试剂影响
    • 溶剂影响
• 消除反应历程
  • 单分子消除反应E1
    • 反反应是两步反应,有两个过渡态
    • 反应中产生一个碳正离子，因此会伴有重排反应发生
    • E1和SN1历程的第一步相同，二者为竞争反应
    • 高温有利于E1反应
    • 按照E1历程进行，卤代烃的活性次序：叔卤代烃＞仲卤代烃＞伯卤代烃
  • 双分子消除反应E2
    • 反应是一步反应，只有一个过渡态，无重排产物
    • 反应在浓的强碱性条件下进行
    • 按照E2历程进行，卤代烃的活性次序：叔卤代烃＞仲卤代烃＞伯卤代烃
    • 试剂体积大，有利于E2反应
    • 试剂亲核性强，有利于SN2反应
    • E2和SN2反应为竞争反应