物理化学之电化学

物理化学之电化学：包含电池中各物质活度对电池电动势的影响，浓差电池，浓差电池的标准电动势Eθ=0，单液浓差电池(电极浓差电池)等等

第六章

• 电化学基本概念
  • 电子导体和离子导体
    • 电子导体
      • 导电机制：自由电子定向移动 带电粒子：单一 带电荷量：单一 相互作用：不变 化学变化：无 包括：金属，石墨及石墨烯，金属氧化物和金属碳化物 温度影响：温度上升，导电能力下降
    • 电子导体
      • 导电机制：正负离子定向迁移 带电粒子：多种 带电荷量：多种（价态） 相互作用：变（浓度） 化学变化：有 包括：电解质溶液，固体电解质和熔融盐等 温度影响：温度上升，导电能力增加
  • 原电池和电解池
    • 原电池
      • 正极（阴极），得电子，还原反应
      • 负极（阳极），失电子，氧化反应
    • 电解池
      • 阳极（正极），失电子，氧化反应
      • 阴极（负极），得电子，还原反应
  • 法拉第电解定律
    • nzF=Q(F=96500 C/mol)
  • 电子迁移数
    • 定义：每一种离子所传输的电量在通过溶液的总电量中所占的分数。
    • Q＝Q+＋Q-
      • t+ ＝ Q+/Q＝Q+/(Q+＋Q-)＝r+/(r+＋r-)
      • t- ＝ Q-/Q＝Q-/(Q+＋Q-)＝r-/(r+＋r-)
    • 离子的迁移数是指离子在导电中所做的贡献
    • 影响迁移数的因素
      • 离子本性
      • 电压
      • 温度
      • 浓度
    • 测定方法
      • 希托夫法，界面移动法，电动势法
  • 子主题
• 电解质溶液的电导
  • 电导、电导率和摩尔电导率
    • 电导
      • 电阻的倒数
      • 单位：Ω-1或S
    • 电导率
      • 电阻率的倒数
      • • 相当于单位长度、单位截面积导体的电导
      • 单位：Ω-1或S
    • 摩尔电导率
      • 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导
      • • 说明：1.可用于比较不同类型电解质的导电能力，但必须在相同电荷的基础上。 2.电解质基本质点的选取决定于研究需要
      • 单位：C: mol﹒m-3
    • 电导的测定
      • 电导池常数：Kcell = l/A
  • 电导率和摩尔电导率与浓度的关系
    • 无线稀释摩尔电导率 克尔劳斯经验公式
      • 强电解质溶液几乎完全电离，在稀释的过程中，Λm缓慢线性增大，完全是由于电解质浓度降低导致离子间作用力减小，相互干扰减弱，从而增强了离子个体的运动能力和导电能力造成的。
      • 弱电解质溶液在稀释过程中， Λm的变化主要是受电离度的影响。在平缓阶段，其电离度几乎没有什么变化，所以Λm变化也不大；在突增阶段，电离度迅速增大，所以Λm也迅速增加。
    • 强电解质
      • 强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。 当浓度增加到一定程度后，k反而减小。 强电解质：随着c下降, m升高,通常当c < 0.001M时, Lm与c 0.5呈线性关系。
    • 弱电解质
      • 弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著。 随着c下降, Lm 升高；当溶液极稀时，摩尔电导率迅速增大。
  • 离子独立运动定律
    • 在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和
    • 应用
      • 利用有关强电解质的无限稀释摩尔电导率可求出一弱电解质的无限稀释摩尔电导率
      • 例：
• 电解质溶液电导的测定及其应用
  • 电解质溶液电导的测定
    • 检验水的程度
      • 纯水的电导率应为：5.5×10－6s/m
      • 电导水
    • 计算弱电解质的电离度和电离常数
      • 奥斯特瓦尔德稀释定律
      • 已电离的电解质占总分子数的百分比
      • 弱电解质的电离度很小，Λm与Λm∞的差别可认为只由部分电离和全部电离产生的离子数目不同所致，即
    • 难溶盐溶解度的测定
      • 难溶盐浓度极稀，Λm≈Λm∞
      • 水的电导率无法忽略，κ盐＝κ溶液－κ水
    • 电导的滴定
      • 定义：在滴定过程中，c不断变化，κ也不断变化，利用κ变化的转折点，确定滴定终点。
      • 优点：不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果
      • 药学应用：测定临界胶束浓度
  • 电导测定的应用
• 强电解质溶液的活度和活度系数
  • 离子的平均活度和平均活度系数
    • 水化作用
      • 化学水化层：由于离子和水偶极子的强大电场作用，使得水分子与离子结合牢固。
      • 物理水化层：水分子也受到中心离子的吸引，但由于距离较远，吸引力较弱。
      • 自由水分子层：该层水分子不受离子电场影响。
    • 平均活度
    • 平均活度系数
    • 影响
      • 一般情况下：
      • 浓度很大时：
      • 相同浓度时：价型相同，γ±相似 价型不同，价型越高，γ±偏离越大
  • 离子强度
  • 德拜—休克尔极限定律（离子互吸理论）
    • 条件：1.强电解质稀溶液 2.离子可作为点电荷处理
    • 基本假设：强电解质在低浓度溶液中完全电离，离子间的相互作用为库仑力，强电解质溶液与理想溶液的偏差主要是由于离子间的静电引力造成的。 离子氛：每一离子的周围，带相反电荷的离子相对集中，造成反电荷过剩，形成一个反电荷的氛围
  • 子主题
• 可逆电池
  • 可逆电池的条件
    • 1.充放电电流极小
    • 2.充电反应与放电反应互为逆反应
      • 体系与环境始终无限接近于平衡态；
      • 体系沿原来途径相反方向进行,可使体系和环境均恢复原态，而无任何耗散效应；
      • 可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。
    • 3. 其它过程也必须可逆
  • 电池的书写方式
    • 1.电池的负极写在左边，正极写在右边。
    • 2. 以“|”表示相界面， “||”表示盐桥，“，”表示可混溶液体的接界面。
    • 3. 注明状态(S,L,G)。此外，对气体注明压力，对溶液注明活度。
    • 4.注明工作温度和压力。
  • 可逆电极的类型
    • 第一类电极
      • 只有一个相界面的电极
      • 单质气体与其离子组成的电极（因气体不导电，则必须将一种惰性金属Pt、Au等插入气流与溶液中做电子的导体）
      • 例
        • 氢电极
          • (Pt)H2|H+: H2-2e → 2H+
          • (Pt)H2|OH-：H2-2e+2OH- → 2H2O
        • 氧电极
          • (Pt)O2|OH-:1/2O2+2e+H2O → 2OH-
          • (Pt)O2|H2O, H+: 1/2O2+2e+2H+ → H2O
        • 氯电极
          • (Pt)Cl2|Cl-: Cl2+2e → 2Cl-
    • 第二类电极
      • 含有二个相界面的电极
      • 金属－难溶盐电极
        • 甘汞电极
          • Hg(l)-Hg2Cl2(s) | Cl-(a)
          • Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg + 2Cl-
          • 矫正公式：E=0.2412－6.61×10-4(t/℃－25)
      • 金属－难溶氧化物电极
        • Ag—AgCl电极
          • Cl-(a) |AgCl(s) |Ag
          • AgCl(s) + e→ Ag+Cl-(a)
          • 矫正公式：E = 0.2223 — 6×10－4(t－25)
      • 特点：1.容易制备 2.电势稳定，常用作参比电极
    • 第三类电极
      • 氧化还原电极
      • 电极反应的氧化态和还原态都在溶液中，电极材料是仅起传导电子作用的辅助电极。
      • 该类电极是由惰性金属（如Pt）插入含有某种离子的两种不同氧化态的溶液中而构成。
  • 根据化学反应设计电池
    • 对消法测定电池电动势
    • 有价态变化
      • 氧化——负极
      • 还原——正极
    • 无价态变化
      • 根据反应的种类确定一个电极
      • 有总反应和该电极反应之差确定另一个电极
• 可逆电池的电动势测定及其应用
  • 可逆电池的电动势测定
  • 利用可逆电池电动势计算化学反应的热力学数据——可逆电池热力学
  • 判断化学反应的方向
    • 电池反应自发
    • 电池反应非自发
  • 求化学反应的标准平衡常数
  • 求难溶盐的活度积
  • 测定溶液的PH
    • 参比电极
      • 甘汞电极
    • 氢离子可逆的电极
      • 氢电极；醌氢醌电极；玻璃电极
  • 测定电池的标准电动势及离子平均活度系数
    • E=
  • 电势滴定
    • 在滴定分析中，用电池电动势的突变来指示终点
• 浓差电池
  • 浓差电池的标准电动势Eθ=0
  • 单液浓差电池(电极浓差电池)
    • 由材料相同但活度不同的两个电极插入同一电解质溶液中而构成
    • 例：(-)Cd(Hg)(a1)|CdSO4(m)|Cd(Hg)(a2)(+)
  • 双液浓差电池（溶液浓差电池）
    • 由相同的两个电极插入两个电解质相同而活度不同的溶液中构成
    • l例：Ag（s）｜AgNO3（a1）‖AgNO3（a2）｜Ag（s）
  • 双联浓差电池
    • 用两个相同的电池串联在一起，代替双液浓差电池中的盐桥
    • 完全消除液接电势
    • 例：Pt∣H2（p）∣HCl（a1）∣AgCl（s）∣Ag（s）——Ag（s）∣AgCl（s）∣HCl（a2）∣H2（p）∣Pt
    • • 左反应：
      • 右反应：
• 电池中各物质活度对电池电动势的影响
  • 电池反应的能斯特方程
  • 电极反应的能斯特方程
• 电池电动势与电极电势
  • 电池电动势的构成
    • 机理：原电池的电动势应为电池内各相界面上的电势差的代数和
    • 电极-溶液界面
      • 金属电极插入含金属离子的溶液中，由于化学势不同将发生离子迁移。使金属表面和液相带不同电荷，在固液界面上形成双电层结构。
    • 金属间接触界面
      • 金属晶格中的电子可以从金属表面逸出。由于不同金属的电子逸出功不同，两种金属的接触界面上，电子分布将不相等，由此产生的电势差称为接触电势。接触电势的数值一般比较小，可以忽略不计。
    • 液体间接界界面
      • 液接电势将引起电池的不可逆性，通常采用盐桥减小
      • 两种不同的电解质溶液或是电解质相同但浓度不同的溶液相互接触时，由于离子的迁移速率不同，在接触界面上也会形成双电层，产生微小的电势差，称为液体接界电势。
  • 电极电势
    • 单个电极电极电势无法获得
    • 标准氢电极
      • 使用方法：1. 将镀铂黑的铂片浸入含氢离子活度等于1的溶液中 2. 用标准压力的纯净氢气冲打铂片
      • 电极反应：
      • 任意温度下：
    • 其它电极
      • 将标准氢电极作为发生氧化反应的负极，而将待测电极作为发生还原作用的正极，组成电池
    • 电极电动势的数值大小反映了电极中反应物得失电子的能力
      • +: 得电子，绝对值越大,得电子能力越强
      • -: 失电子，绝对值越大,失电子能力越强