第七章 III-V族化合物半导体的外延生长

一般情况下，LPE生长的掺杂GaAs外延层中载流子浓度与生长温度、生长速率和衬底晶向有关. 生长温度降低，Sn和Zn的分凝系数减小，而Te和Se则增大。

第七章 III-V族化合物半导体的外延生长

• 气相外延生长
  • 三种方法
    • 卤化物法 (Ga/AsCl3/H2体系)
    • 氢化物法 (Ga/HCl/AsH3/H2体系)
    • 金属有机外延法
      • Def：它是采用III族、II族元素的有机化合物和V族、VI族元素的氢化物等作为晶体生长的源材料，以热分解方式在衬底上进行外延生长III-V族，II-VI族化合物半导体以及它们的多元化合物的薄层单晶.
      • 特点
        • 可以通过精确控制各种气体的流量来控制外延层的性质.
        • 反应器中气体流速快，可以迅速改变多元化合物组分和杂质浓度.
        • 晶体生长是以热分解方式进行，是单温区外延生长，需要控制的参数少，设备简单. 便于多片和大片外延生长，有利于批量生长.
        • 晶体的生长速度与金属有机源的供给量成正比，因此改变其输入量，可以大幅度地改变外延生长速度
        • 源及反应产物中不含有HCl一类腐蚀性的卤化物，因此生长设备和衬底不被腐蚀，自掺杂比较低
        • MOVPE可以进行低压外延生长(LP-MOVPE. Low Pressure MOVPE)，比上述常压MOVPE的特点更加显著.
      • 设备
        • 分类：分为卧式和立式两种，有常压和低压，高频感应加热和辐射加热，反应室有冷壁和热壁.
        • 要求考虑系统气密性好，流量、温度控制精确，组分变换要迅速，整个系统要紧凑等.
        • 组成部分：
      • 工艺步骤：
      • 影响GaAs生长的因素
        • (1)AsH3/TMG(V/III)对所生长的GaAs导电类型和载流子浓度的影响. 比值大的情况下，外延层是n型，载流子浓度处于低到中等(1014/cm3)区域内. 随着比值的减少，材料的载流子浓度也随之减少，并发生导电类型的改变. 当比值减少到大约20时，变为p型. 产生导电类型转变区精确的AsH3/TMG比值与生长温度、生长速度以及源的纯度有关. 此外，在比值大于30时表面如镜面；而比值很低，小于10~15时，表面变得粗糙.
        • (2) 外延层厚度对迁移率的影响. 随着外延层厚度增加，迁移率迅速增加，在层厚25~30μm时，达到极大值，然后有所下降，但变化不大.
        • (3) 总杂质浓度和生长温度的关系 温度是影响非掺杂GaAs外延层中总杂质浓度的最重要因素.
        • (4) 源纯度对迁移率的影响. 外延层中，杂质的主要来源是源材料，只要TMG和AsH3中一种纯度不够，迁移率就降低.
      • LP-MOVPE生长GaAs
        • 质量在很多方面优于MOVPE.
          • (1) 非故意掺杂.
          • (2) 影响生长速度的因素.
      • 具体应用
        • MOVPE生长掺杂GaAs
        • MOVPE法生长GaN
          • 双气流MOVPE： 由于GaN生长温度高，GaN易分解，产生较多N空位. 为了解决这个问题，采用双气流MOVPE (Two Flow MOVPE，TF-MOVPE)系统. 这个系统使用两组输入反应室的气路.
          • 一般生长的非掺杂GaN都是n型，为了生长pn结，要进行掺杂. 常用的n型掺杂源是SiH4，其掺杂浓度可达1017~1019/cm3.为了获得p型GaN，首先要将非掺杂GaN的n型背景杂质浓度降下来，再用二茂基镁作为源进行镁掺杂，经低能电子束辐射或在N2气氛中700℃高温退火可得到低阻p型GaN.
      • 到目前为止，从生长氮化镓外延片和器件的性能以及生产成本等主要指标来看还没有其它方法能与之相比.
• 液相外延生长
  • 优点：① 生长设备比较简单； ② 有较高的生长速率； ③ 掺杂剂选择范围广； ④ 晶体完整性好，外延层位错密度较衬底低； ⑤ 晶体纯度高，系统中没有剧毒和强腐性的原料及产物，操作安全、简便。 由于上述的优点，使它在光电、微波器件的研究和生产中得到广泛的应用。
  • 缺点： 1) 当外延层与衬底晶格常数差大于1％时，不能进行很好的生长. 2) 由于分凝系数的不同，除生长很薄的外延层外，在生长方向上控制掺杂和多元化合物组分均匀性很困难. 3) LPE的外延层表面一般不如气相外延好. 近年来，由于MOVPE等外延技术的发展，LPE的应用受到了很大影响，特别是LPE很难重复生长超薄(厚度<10nm)的外延层，使它在超晶格、量子阱等低维结构材料和器件制备方面遇到困难.
  • 液相外延的相平衡原理: 液相外延实质上是从金属溶液中生长一定组分晶体的结晶过程. 它是在多相体系中进行的. 为了正确控制外延层的性质，确定合理的工艺参数，必须知道温度、压力和各相组分之间的定量关系，所以体系的相图是液相外延的物理化学基础.
  • 方法
    • 降温法： 1) 先将Ga池与GaAs固体源接触，使之达到饱和. 2) 将Ga池与衬底接触，以一定的速度降温至溶液过饱和. 3) GaAs将在衬底上析出，达到所要求厚度. 4) 将Ga池与衬底分开， 停止生长. 此法适于生长薄的单晶层.
      • 降温法工艺 瞬态生长工艺应用比较广泛，按衬底片与源接触情况不同又分成平衡冷却、过冷、步冷和两相溶液冷却四种工艺。 平衡冷却: 是在平衡温度T1时，溶液与衬底接触以恒定的冷却速率降温外延生长； 步冷: 溶液降温至T<T1，溶液过饱和但不自发成核，再与衬底接触，不再降温，在此过冷温度下进行生长; 过冷: 溶液降温至T<T1，溶液过饱和但不自发成核，再与衬底接触，进一步以相同的速率降温生长； 两相溶液法：先将溶液过冷并自发成核，长在溶液上方平衡片上，然后将此溶液与衬底接触并继续降温生长。
    • 温差法 1) 溶液与上方的GaAs源片接触，至达到平衡. 2) 降低炉子下部温度，在Ga池内建立一定的温度梯度(5~7℃/cm). 3) 推动舟，使Ga液与下面的衬底接触. 4) 由于Ga液上下温度不同，故它们对GaAs溶解度不同，于是高温处GaAs源片溶解，而低温处GaAs衬底上将生长GaAs，外延生长速率由Ga液中温度梯度决定. 外延结束时，将Ga池推离衬底. 此法可避免在生长过程中由于降温造成的杂质分布的不均匀，使杂质纵向均匀性和晶体完整性得到改善，并且GaAs析出量不受降温范围限制，适于生长厚外延层.
  • 生长膜的过程： 液相外延生长膜的过程可分为两步： 1、物质输运，液相中溶质通过扩散，对流输运到生长界面. 2、界面反应，包括溶质在衬底表面上的吸附、反应、成核、迁移、在台阶处被俘获、副产物的脱附等步骤. 反应速度主要受扩散限制.
  • GaAs液相外延的掺杂
    • 系统自掺杂： 影响外延层中杂质的因素很多，如源、器具的纯度，系统的密封性，接触温度，采用的工艺条件等.
    • 减少自掺杂的措施： 液相外延的器具要用高纯石墨制造并在外延前经高真空高温处理，可除去Cr，Mn，Fe，Ni，Cu，zn，Se等杂质。 高温烘烤还有利于除去能产生深能级的氧。 另外系统要严密，外延系统磨口接头用纯N2保护，这些都有助于减少氧沾污. 残留杂质对生长层的纯度也有影响.
    • 掺杂剂：n型的有碲Te，锡Sn，硒Se；p型用Zn，Ge． n型： Sn在GaAs中溶解度大，蒸气压低，分凝系数小(K≈10-4)，可生长掺杂浓度很宽的均匀的n型GaAs外延层。掺杂浓度可达8×1018/cm3，且不受生长温度和衬底晶向的影响，是最常用的N型掺杂剂； Te、 Se的蒸气压高，分凝系数大(K≈1，5)，很难进行均匀掺杂.一般不使用Te和Se掺杂. p型 Ge的蒸气压、分凝系数和扩散系数都比Zn低，因而是最常用的掺杂剂.；Zn在GaAs中溶解度和分凝系数大，为了获取陡峭的杂质分布和形成良好的电极接触材料，也常用来做掺杂剂。 半绝缘GaAs 掺Cr可得到电阻率高达107Ω·cm的半绝缘GaAs.
  • 两性杂质 Si在GaAs中是两性杂质，替代Ga时起施主作用，替代As时起受主作用，施主与受主的浓度差与生长温度有关. 当生长温度高于转型温度Tc时析出n型GaAs，低于转型温度Tc时析出p型GaAs. (转型温度因衬底晶向，冷却速度，掺Si浓度不同而略有差异). 一般情况下，LPE生长的掺杂GaAs外延层中载流子浓度与生长温度、生长速率和衬底晶向有关. 生长温度降低，Sn和Zn的分凝系数减小，而Te和Se则增大.
• 分子束外延生长
  • 优点： ① 源和衬底分别进行加热和控制，生长温度低，如GaAs可在500℃左右生长，可减少生长过程中产生的热缺陷及衬底与外延层中杂质的扩散，可得到杂质分布陡峭的外延层； ② 生长速度低(0.1-1nm/s)，利用快门可精密地控制掺杂、组分和厚度，是一种原子级的生长技术，有利于生长多层异质结构； ③ MBE生长不是在热平衡条件下进行的，是一个动力学过程，因此可以生长一般热平衡生长难以得到的晶体； ④ 生长过程中，表面处于真空中，利用附设的设备可进行原位(即时)观测，分析、研究生长过程、组分、表面状态等
    • 已广泛用于生长III-V、II-VI、IV-VI族等化合物及其多元化合物的单晶层，制做结构复杂、性能优异的各种器件.
  • 缺点: MBE设备比较复杂，价格昂贵，使用时消耗大量液氮. 某些元素如Zn的粘附系数较小，用这类元素掺杂尚有困难. 过去，由于MBE生长速率慢，每次只生长一片，因此只限于研究使用，目前，生产型的MBE已投入市场。
  • 设备
    • 真空系统
      • 以不锈钢结构为主体，由三个真空室连接而成，分别为衬底取放室、衬底存储传送室和生长室. 三个室之间用高真空阀门连结，各室都能独立地做到常压和高真空转换而不影响其他室内的真空状态。 这三个室均与由标准机械泵、吸附泵、离子泵、液N2冷阱、钛升华泵等构成的真空系统相连，以保证各室的真空度均可达到1×10-8~1×10-9Pa，外延生长时，也能维持在10-7Pa的水平. 为了获得超高真空，生长系统要进行烘烤，所以生长系统内的附属机件应能承受200~250℃的高温，并且具有很高的气密性。
    • 生长系统
      • 生长室内设有多个内有BN或石英、石墨制的坩埚，外绕钨加热丝并用热电偶测温的温控炉。分别用来装Ga、In、Al和As以及掺杂元素Si(n型掺杂)、铍Be(p型掺杂)。 温度控制精度为±0.5℃。在热平衡时气态分子(或原子)从坩埚开口处射出形成分子束射向衬底。由在炉口的快门控制分子束的发射与中止。 在分子束发射炉对面设置带有加热器的衬底架，利用In或Ga将衬底黏附在衬底架上。为了对衬底表面清洁处理还装有离子枪。
    • 监控系统
      • 监控系统一般包括四极质谱仪，俄歇谱仪和高、低能电子衍射仪等。四极质谱仪用来监测残余气体和分子束流的成分。低能电子衍射仪可分析晶体表面结构，高能电子衍射仪还可以观察生长表面光洁平整度。 各监测仪器所得信号，分子束发射炉温度信号等输入微机进行处理，自动显示并调节温度和快门，按编制的程序控制生长，以获得结构、组分、厚度等均符合要求的外延片。
      • 质谱分析法
        • Def：通过对被测样品离子质荷比的测定来进行分析的一种方法。被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同，把离子按质荷比（m/z）分开而得到质谱，通过样品的质谱和相关信息，可以得到样品的定性定量结果.
        • 低能电子衍射利用10-500eV能量电子入射，通过弹性背散射电子波的相互干涉产生衍射花样。低能电子衍射仪可分析晶体表面结构。 背散射电子：被固体样品的原子核反弹回来的一部分入射电子.
        • 俄歇电子 当原子内层因电离激发而留下一个空位，较外层电子向这一能级跃迁使原子释放能量过程中，可以发射一个具有特征能量的X-ray光子，也可以将这部分能量交给另一外层电子引起进一步电离，从而发射一个具有特征能量的电子，此电子称为俄歇电子 . 俄歇谱仪通过检测俄歇电子的能量和强度，可获得表层化学成分的定性或定量信息，用来检测表面成分，化学计量比，表面沾污等.
  • MBE生长原理
    • 步骤：
      • 一是源蒸发形成具有一定束流密度的分子束, 并在高真空条件下射向衬底；
      • 二是分子束在衬底上进行外延生长;
    • 源的蒸发： MBE使用的分子束是将固态源装在发射炉中靠加热蒸发而得到的. 这对于元素比较简单，但对于化合物半导体则比较复杂，如一个二元化合物MX(M为金属，X为非金属)，在蒸发源处于热平衡状态时，挥发性组分的束流比难挥发组分要大得多，因此用化合物做挥发性组分的源比较合适，比如用GaAs做As源就能提供合适的分子束流，而Ga及掺杂元素一般用其本身做源。
    • 黏附系数：生长在衬底上的分子数与入射的分子数之比 不同种类的分子与衬底表面作用是不同的，例如III族(Ga)原子与GaAs衬底表面发生化学吸附作用，因此，在一般的生长温度，其粘附系数为1。而V族(As)分(原)子则先是物理吸附，经过一系列物理化学过程后一部分转为化学吸附，因此，它的粘附系数与衬底表面的分子(原子)状态及温度等密切相关。
  • MBE生长GaAs
    • 1．一般生长过程 抛光好的GaAs的衬底，常规清洁处理后装入衬底取放室中。抽真空以避免空气进入生长室，在衬底取放室、存储传送室、生长室都处于高真空的条件下，将衬底分步送入生长室中。 对所有的源进行加热排气处理。待真空达到要求后，对衬底进行处理。 因为经常规清洁处理后的衬底表面，用俄歇谱仪分析时，发现有氧和碳沾污。氧在高真空下加热很容易被除去，但除碳比较困难。因此，在外延生长前用Ar+溅射处理以除去碳等沾污。但要注意防止Ar+溅射带来的新的沾污，同时溅射后还要进行热处理以消除由溅射引起的损伤。
    • 如果使用Ga和As为源，在Ga:As为束流比为1:10，生长速率为0.1~0.2nm/s的条件下生长GaAs，则Ga炉温为约950℃，而As炉温约300℃，Ga炉温度必须精确控制，衬底温度一般为500℃，以Ga和As为源其束流可单独控制，并可保证As源能在较长的时间内使用。 利用GaAs作为As2源，虽然较元素As便于控制束流，其缺点是As很快耗尽。 在外延生长过程中，系统内的监测设备都要进行工作，以获得有关生长的各种信息，保证在微机控制下，按程序进行正常生长。
  • GaAs的掺杂
    • 1、自掺杂 在半绝缘的衬底上生长非掺杂的GaAs外延层，本底杂质浓度取决于外延系统的清洁度、生长室残余杂质及源的纯度等，一般杂质浓度在l×1015/cm3，并且常常是高阻.
    • 2、掺杂n型掺杂剂有Si、Ge、Sn. 它们的粘附系数都接近于1. 常使用Sn，缺点是在表面有一定程度的分凝. 不过Sn比Ge容易获得高的迁移率，Sn也比Si容易处理。但Si和Ge具有较强的两性特性，既可做施主又可以做受主. 除Sn之外，Si也常用来做施主掺杂剂.
• 其他外延生长技术
  • 原子层、分子层外延生长技术
    • 基本特点是交替供应两种源气体，使反应物在衬底表面形成化学吸附的单层，再通过化学反应使另一种反应物源也单层覆盖。如此交替。 当每一步表面覆盖层精确为一层时，生长厚度才等于单层厚度乘上循环数。在GaAs(100)方向上一次循环所得到的生长厚度为0.283 nm。经过多年的研究，ALE的实验装置有水平的，也有垂直的，有衬底旋转的，也有气流中断方式的，有的还有光照或激光诱导等装置。
    • 优点 由生长原理可以知道，ALE的方法是通过反应物与衬底之间的表面吸附进行反应的。当反应物与衬底经过充分长的时间进行反应吸附后，即使再供应此种反应物，也不会出现晶体生长。因此决定生长厚度的参数是ALE 的循环次数，因此ALE也被称为“数字外延”。 数字外延有较高的重复性，可以由循环次数精确地知道生长厚度。对于数字外延来说，由于它是化学吸附的单层反应物的逐层生长，此模式与气流分布、温度均匀性等关系不大，不需要特别注意边界层厚度、衬底附近的温度分布等参数。只要衬底表面完全吸附了一层反应物，则厚度的高度均匀性就必然会达到，会得到高质量的镜面表面，消除由于表面的势能不同而造成的生长表面产生的不均匀性。
    • 主要缺点是生长速率慢，循环时间长。 有很多人采用很多办法来降低循环时间，提高生长速度，比如进行光照，但比起目前通常的外延方式，尤其是与MOCVD 比起来，其生长速度是非常慢的。
  • 电化学原子层外延(ECALE)技术
    • 基本原理与特点 电化学原子层外延(ECALE)是电化学沉积和原子层外延技术的结合，化合物组分元素的原子层在欠电位条件下进行循环交替沉积，从而直接生成化合物。该方法最先由Stickney提出，其基本流程如下图：
    • ECALE的表面限制反应是欠电位沉积(UPD)。欠电位沉积是指一种元素可在比其热力学可逆电位正的电位下沉积在另一种物质上的现象。这是由于沉积原子以某种方式与衬底发生作用，以致与衬底直接接触的那一层原子的沉积电位出现在自身元素上沉积所需电位之前。 理论上，在UPD电位下，在沉积了一层① 原子的衬底上沉积一层②原子，如图2(左)所示。
    • 基本原理原子层外延生长的原理是利用表面限制反应逐次地形成沉积物的原子层，由一个个原子层相继交替沉积而形成的薄膜将成为外延的二维生长。如果将表面限制反应推广到化合物中不同元素的单原子层沉积，并让各元素单原子层的相继交替沉积组成一个循环，则每个循环的结果是生成一个化合物单层，而沉积层的厚度由循环次数决定。
    • 通过对欠电位沉积和原子层外延技术的结合，融合了二者的优点，具体如下： (1)一般使用无机水溶液，避免了碳污染; (2)工艺设备投资较小，降低了制备技术的成本; (3)可以沉积在设定面积或形状复杂的衬底上; (4) 不需要使用有毒气源，对环境不造成污染; (5)它是一层接一层的生长，避免了三维沉积的发生，实现了原子水平上的控制. (6)它将化合物的沉积拆分为各组分元素原子沉积的连续步骤，而各个步骤可以独立地加以控制，因此膜的质量、重复性、均匀性、厚度和化学计量可精确控制，同时能够获得更多的机理信息. (7)室温沉积，使互扩散降至最小。同时避免了由于热膨胀系数的不同而产生的内应力，保证了膜的质量. (8)每种溶液可以分别地进行配方的优化，使得支持电解质、pH值、添加剂或络合剂的选择能够最大程度地满足需要. (9)反应物选择范围广，对反应物没有特殊要求，只要是含有该元素的可溶物都可以，且一般在较低浓度下就能够成功制备出超晶格.
    • 由于在薄膜材料制备中有其独特的优势，已经引起国外很多材料制备专家的重视，然而国内这方面的研究还很少。目前，已有很多采用ECALE方法制备半导体薄膜及超晶格的报道，主要集中在II-VI族III-V 族、和V-Ⅵ族。
• 化学束外延生长
  • 生长设备
    • 多数是把固态源MBE设备的源炉加以改造而成。气态源输入生长室的管路中使用了MOVPE系统的控制系统，具体结构依研究者或厂家而异。
  • 生长机理
    • 虽然都统称为CBE或气态源MBE，但由于有几种源的结合(如课本表7.4所列)，因此，它们的生长机理是不一样的。 其中(1)是以固态金属为族源，以V族氢化物经预先热分解成AS2或P2等V族气态源通入生长室，在衬底上进行生长，其生长机理固态源MBE几乎没有什么差别。 但是，在(2)、(3)、(4)的情况下则不同，它们的Ⅲ族组分是以该Ⅲ族元素的有机化合物为源，在通人生长室前，金属有机物不经热解，而是以化合物的分子束直接射向加热的衬底表面，进行外延生长的。