自由基聚合生产工艺

包括蛋白质、明胶、淀粉等天然高分子，羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素衍生物，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等合成高分子化合物、保护胶被液滴表面吸附而产生定向排列，产生空间位阻作用

自由基聚合生产工艺

• 工艺基础
  • 概述
    • 要用于乙烯基单体和二烯烃类单体的聚合或共聚，所得的均聚物或共聚物都是线型聚合物，由于分子结构的规整性较差，多数是无定形聚合物。
  • 聚合机理
    • 烯类单体的加聚基本属于连锁聚合。在适当条件下价键有均裂和异裂两种方式。
    • 链转移
      • 聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行。
      • 结果
        • 使聚合物分子量降低
  • 引发剂
    • 过氧化物类
      • R-O-O-H 或 R-O-O-R
    • 偶氮化合物类
      • 其中-CN基团有助于偶氮化合物稳定。
    • 氧化还原引发体系
      • 氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程
      • (a) 过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系
      • (b) 过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系，体系pH降低。
      • (c) 过硫酸盐-Fe+2氧化-还原体系，体系pH降低。
      • (d) 过氧化二苯甲酰-二甲苯胺引发体系，引发效率较差。
    • 分解速度
    • 半衰期
  • 平均分子量
    • 影响因素
      • 单体浓度
      • 反应温度
      • 引发剂浓度
      • 链转移反应的影响
  • 阻聚和缓聚
    • 阻聚剂
      • 使每一自由基都终止，使聚合反应完全停止。
    • 缓聚剂
      • 使部分自由基终止，使聚合减慢。
• 本体聚合生产工艺
  • 概述
    • 在不用其它反应介质情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法。
  • 均相本体聚合
    • 生成的聚合物溶于单体
  • 非均相本体聚合
    • 生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相
  • 优点
    • 简单，无反应介质，产物纯净
    • 后处理过程简单
    • 反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本比较低
  • 缺点
    • 放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度。
    • 任何一种单体转化为聚合物时都伴随有体积的收缩
    • 解决方法
      • 
  • 后处理
  • 非均相本体聚合——聚氯乙烯本体聚合生产
    • 第一阶段 预聚合
    • 第二阶段： 后聚合
  • 本体浇铸聚合——有机玻璃生产
    • 单体预聚灌模法
      • 第一步预聚
      • 第二步浇模
      • 第三步聚合
      • 优点
        • 减轻模具的 热负荷；缩短单体在模具内的聚合时间，提高生产效率，保证产品质量
        • 一部分单体在模具外先行聚合，减少了其在模具内聚合时的收缩率
        • 增加粘度，从而减少在模具内的泄漏现象
        • 克服溶解于单体中氧分子的阻聚作用
      • 缺点
        • 预聚浆粘度大，难以除去机械杂质和气泡
  • 气相本体聚合——高压聚乙烯生产
    • 釜式法
      • 都采用有机过氧化物为引发剂，反应压力较管式法低，物料停留时间长
    • 管式法
      • 引发剂是氧或过氧化物，反应器内的压力分布和温度分布大，反应时间短，所得聚合物支链少， 分子量分布宽，适宜制造薄膜制品及共聚物
    • 影响因素
      • 压力的影响
        • 提高聚合体系的压力，通常将使聚合速度增加，同时使聚乙烯分子链中的支链增加，分子量降低，导致产品密度降低
      • 温度的影响
        • 温度升高将使聚合物的分子量相应降低，聚乙烯分子链中的支链度升高，使产品的密度降低
      • 引发剂的影响
        • 引发剂用量增加，聚合反应速率加快，分子量降低
      • 链转移剂的影响
        • 常用的链转移剂有丙烷、氢、丙烯等
      • 单体纯度的影响
        • 单体中杂质越多，会造成聚合物分子量降低，且会影响产品各种性能
• 悬浮聚合生产工艺
  • 概述
    • 将单体在强烈机械搅拌及分散剂的作用下分散、悬浮于水相当中，同时经引发剂引发进行自由基聚合的方法
  • 优点
    • 以水为分散介质，价廉、不需要回收、安全、易分离
    • 悬浮聚合体系粘度低、温度易控制、产品质量稳定
    • 由于没有向溶剂的链转移反应，其产物相对分子质量一般比溶液聚合物高
    • 产物杂质较少,后处理容易
  • 缺点
    • 工业上采用间歇法生产，而连续法尚未工业化
    • 反应中液滴容易凝结为大块，而使聚合热难以导 出，严重时造成重大事故
    • 悬浮聚合法目前仅用于合成树脂的生产
  • 聚合过程
    • 单体液滴的分散
    • 悬浮聚合的场所
      • 聚合反应发生在各个单体液珠内
    • 聚合危险期
      • 聚合物不溶于单体中，聚合物沉淀析出，生成初级粒子，然后聚集为次级粒子，同样有粘结成大块的危险
      • 聚合物可溶于单体，则形成粘稠流体，粘度逐渐增大。如不能及时分散，易凝结为大块而使聚合热难以导出，以致难以控制，造成事故
  • 分散剂
    • 作用在于防止粘结成大粒子
    • 条件
      • 反应器的搅拌装置应具备有足够的剪切速率，剪切力能够防止两相由于密度的不同而分层
      • 两相界面之间应当存在保护膜或粉状保护层以防止液滴凝结
    • 水溶性高分子分散剂（保护胶）
      • 作用在于两液滴之间形成了高分子薄膜层，从而阻止了两液滴凝结
      • 包括蛋白质、明胶、淀粉等天然高分子，羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素衍生物，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等合成高分子化合物
      • 保护胶被液滴表面吸附而产生定向排列，产生空间位阻作用
      • 用量为0.05-0.2％
    • 无机粉状分散剂
      • 作用是存在于水相中的粉状物在单体液滴表面形成隔离层，从而防止了液滴的凝结
      • 包括：高分散性碱土金属的磷酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等
      • 无机固体粉末分散剂的粒子愈细，则一定用量的复盖面积愈大，悬浮液越稳定
      • 优点是可在较高聚合温度(>100oC) 下使用，易用稀酸洗脱
      • 用量一般为单体的0.1-0.5％
    • 影响颗粒大小及其分布的因素
      • 反应器几何形状的影响
      • 操作条件的影响
      • 如两相液体动力粘度、密度及表面张力等:材料因素
      • 分散剂浓度的增加，聚合物颗粒粒径下降。分散相粘度增加，平均粒径增加
  • 聚合工艺
    • 先加去离子水
      • 搅拌下加分散剂、pH调节剂以及其他助剂
        • 再加单体
          • 然后加热到反应温度后投加引发剂
    • 操作方式：采用间歇法操作
    • 反应器：聚合反应釜
    • 单体回收及后处理
      • 回收未反应单体
        • 气态单体减压即可，常压下为液体的单体则较长时间加热，单体也可与水共沸脱出
      • 离心分离
        • 经脱水、洗涤后得到湿树脂颗粒。用粉状无机物作为分散剂时，用稀酸洗涤以去除
      • 干燥
        • 一般用气流式干燥塔
  • 悬浮法聚氯乙烯
    • 工艺特征
      • 特殊的非均相悬浮聚合
      • 聚合物的分子量受温度控制
      • 自动加速效应
    • 安 全 问 题
      • 单体的回收显得异常重要：减压回收；汽提塔对对单体进行剥离等
    • 后处理
      • 沉降式离心机
      • 沸腾干燥器
  • 悬浮法聚苯乙烯
    • 特点
      • 聚合反应速度随反应温度增高而加快，聚合物的分子量主要取决于引发剂的浓度
      • 聚合反应速度随反应温度增高而加快，聚合物的分子量主要取决于引发剂的浓度
      • 聚苯乙烯因溶于自身单体中，故聚合物粒子始终保持均相
    • 高温聚合
      • 特点
        • 不用引发剂，反应速度快，在高温条件下反应
        • 用无机盐做悬浮剂（分散剂），故聚合物产品外表面无表面膜，易于洗涤分离
        • 没有引发剂，可以全面提高产品性能
        • 高温聚合使物料的粘度减小，解决了传热和粘釜问题
        • 原料来源方便，成本低
  • 可发性聚苯乙烯
    • 发泡剂处理
      • 发泡剂可用低沸点的烷烃，也可采用卤代烃化合物如氟里昂等
    • 聚合工艺
      • 加压处理
        • 预发泡
          • 熟化
            • 成型