高聚物的结构

这是一篇关于高聚物的结构的思维导图杂链高分子-除碳以外，还有N,O,S.聚甲醛缩聚反应，尼龙开环异位聚合。主链有极性较易水解醇解酸解。

高分子的结构

• 高聚物的链结构
  • 近程结构
    • 结构单元的化学组成
      • 结构单元化学组成
      • 主链及键接方式
      • 聚合度
      • 侧链基团或取代基
        • 碳链高分子
        • 杂链高分子-除碳以外，还有N,O,S.聚甲醛缩聚反应，尼龙开环异位聚合。主链有极性较易水解醇解酸解。
        • 元素高分子（含有硅磷）聚二甲基硅氧烷，聚氯化磷腈
    • 结构单元的键接方式 头头，头尾，
    • 链的链的构型与立体异构体
      • 旋光异构
      • 几何异构-共轭双烯聚合而得到的聚合物（聚丁二烯）
        • 顺式
        • 反式
      • 键接异构-单取代烯烃
        • 全同立构
        • 间同立构
        • 有规立构
          • 能结晶，熔点密度高于无规立构
        • 无规立构
    • 链的几何形状
      • 线性
        • 分子间无化学键，可溶解，加热熔融
      • 支化
        • 短支化破坏分子结构规整性，降低结晶度，
        • 长支化严重影响熔融流动，加工性能不好
      • 交联
        • 不溶不熔，交联度不大时可在溶剂中溶胀
      • 星型/梯形
        • 高强、高模量、热稳定性好
      • 树枝状
    • 结构单元的序列分布
      • 多元共聚物
      • 二元共聚物
        • 无规共聚物
        • 交替共聚物
        • 嵌段共聚物
        • 接枝共聚物
  • 远程结构
    • 高分子的大小（高分子量及其分布）
    • 高分子的形态（高分子链的柔性与刚性）
• 高聚物的远程结构
  • 高聚物的分子量及分子量分布
  • 高分子链的柔性与刚性
    • 柔性
      • 定义：高分子键能以不同程度的卷曲的特性。来源于分子的内旋
        • 内旋转位垒决定内旋转难易
        • 分子中含有C-O,C-S,C-Si等单键，内旋转位垒比C-C单键低
      • 分类
        • 自由连接链
          • 
        • 自由旋转链
          • 
        • 旋转受阻链
        • 实际高分子链(等效自由连接链)
          • 
      • 柔性表征：均方末端距
      • 近程结构对柔性的影响
        • 主键影响
          • 柔性：Si-O>C-N>C-O>C-C
          • 主链含有孤立双键柔性好
            • 例如聚丁二烯>聚乙烯
          • 主链共轭双键刚性链
            • 聚乙烯>聚乙炔
          • 主链含芳环或杂环的高分子链刚性
            • 结构单元间氢键或极性集团强烈作用，形成氢键，链为刚性
            • 聚乙烯>聚碳酸酯
        • 取代基影响
          • 基团极性 柔性CN>CL>CH3
          • 排布密度 密度越小柔性越大
        • 取代基在主链对称性
          • 对称性越好，柔性越好
            • 聚偏二氯乙烯>聚氯乙烯
            • 聚异丁烯>聚丙烯
        • 取代基的体积
          • 体积越大柔性越小
        • 支化交联
    • 刚性
• 高分子凝聚态结构
  • 概述
    • 高分子凝聚态：指平衡态时高分子链之间的几何排列和堆砌状态
      • 液体
      • 固体
        • 晶态
        • 非晶态
      • 液晶态
      • 取向结构
      • 织态结构
  • 分子间作用力
    • 分子间作用力分类
      • 范德华力
        • 静电力：极性分子之间的引力（PVC、PVA、PMMA）
        • 诱导力：极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力
        • 色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力，存在于一切极性和非极性分子中（PE、PP、PS）
      • 氢键
        • 分子间：醇类、聚酰胺
        • 分子内：邻羟苯甲酸基
        • 均有：纤维素
    • 内聚能密度（CED）
      • 内聚能：1mol分子聚集在一起的总能量，等于使同样数量分子分离的总能量
      • 定义：单位体积的内聚能（J/cm3）
      • 高聚物内聚能密度：橡胶<塑料<纤维（分子间力：橡胶<塑料<纤维）
        • 例外：聚乙烯内聚能小，但不作橡胶使用，因为易结晶
      • 由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定，而用间接方法
  • 晶态结构和非晶态结构
    • 晶态高聚物：由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，结构单元呈周期性排列
    • 晶态高聚物的结晶形态
      • 单晶
        • 从极稀的高聚物溶液（<0.01%）中缓慢结晶（常压）
      • 球晶
        • 从高聚物浓溶液或熔体中冷却结晶
      • 伸直链晶
        • 高压下熔融结晶，或熔体结晶加压热处理
      • 纤维状晶
        • 存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列
      • 串晶
        • 溶液低温，边结晶边搅拌
      • 柱晶
        • 熔体在应力作用下冷却结晶
      • 树枝状晶
        • 溶液中析出，低温或浓度大、分子量大时生成
    • 高分子结晶结构
      • 多种结晶态只有两种分子链构象
        • 伸直链
        • 折叠链
      • 大分子排列方式
        • 各个方向受力不同，各向异性
        • 无立方晶系，其他六种晶系均存在
      • 高分子在结晶中的构象
        • 平面锯齿结构
          • 没有取代基（PE）或取代基较小（polyester、polyamide、POM、PVA等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，分子取全反式构象
        • 螺旋形结构
          • 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采用旁氏构象（全同PP、PMMA）
    • 高聚物晶态结构模型
      • 缨状微束模型 （两相结构模型）
        • 晶区与非晶区互相穿插，同时存在。 在晶区，分子链相互平行排列成规整的结构；在非晶区，分子链的堆砌完全无序。
      • 近邻规整折迭链模型
        • Keller认为聚合物晶体中，高分子链折叠堆砌，伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，这些规整有序链束自发折叠成带状结构，进一步堆砌成晶片。 聚合物中晶区与非晶区同时存在，同一条高分子链可以一部分结晶，一部分不结晶，并且高分子链可以穿透不同的晶区和非晶区。
      • 接线板模型 （Flory模型）
        • 认为片晶中同时存在晶区与非晶区，晶区中相邻排列的两段分子链不是由同一分子链连续排列下来，而是一根分子链可以从一个晶片，通过非晶区进入到另一个晶片中去，如果它再回到前面的晶片中来，也不是邻接的再进入。
    • 非晶态结构模型
      • 无规线团模型
        • 非晶结构完全无序，均相无规线团
      • 非晶结构局部有序
        • Yen（1972）——折迭链缨状胶粒模型 Vollmerto——可折迭球模型 Pechhold——回纹波形模型
  • 高聚物的液晶结构
  • 共混物的织态结构
  • 取向结构
  • 结晶对高聚物性能的影响
  • 高聚物的结晶过程
    • 能结晶的称为结晶性高分子 不能结晶的称为非结晶性高分子
      • 结晶性高分子在适当的条件才能结晶， 此时称为结晶高分子
    • 影响高分子结晶能力的因素
      • 链的对称性↑，结晶能力↑
      • 链的空间立构规整性↑，结晶能力↑
      • 柔顺性↑，结晶能力↑
      • 无规共聚常使结晶能力↓
      • 分子间氢键使结晶能力↑
      • 支化↑，结晶↓；交联↑，结晶↓