有机化学——重排反应

有机化学中的重排反应 目录 一、缺电子重排(亲核重排)1.Wagner—Meerwein重排（Demyanov重排）2.邻叔二醇（pinacol）重排3.碳烯重排⑴Wolff重排⑵.Arudt－Eistert反应4.缺电...

重排反应

• 从碳原子到碳原子的重排
  • Wagner-Meerwein重排
    • 终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应称为Wagner-Meerwein重排。
  • Pinacol重排
    • 邻二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。
    • Semipinacol重排
      • 其中Y为较好的离去基团如：卤素、SR、OTsOMs、NH2 反应在温和条件下进行：LiClO4/THF/CaCO3、Et3Al/CHCl2等
    • Tiffeneau环扩大反应
  • 二苯基乙二酮-二苯基乙醇酸型重排
    • 二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理，生成二苯基-羟基酸(二苯乙醇酸)的反应称为苯偶酰-二苯乙醇酸重排反应。
    • 芳基二酮类和脂肪族二酮都可以发生此类重排
    • 环状α-二酮缩环重排生成环状α-羟基酸
  • Favorski重排
    • α-卤代酮在亲核碱(NaOH,RONa等)存在的条件下，发生重排得到羧酸盐、酯或酰胺的反应称为Favorski卤代酮重排反应。
  • Wolff重排
    • 重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或热分解都消除氮分子而重排为烯酮，生成的烯酮进一步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应称为Wolff重排反应。
    • 由于α重氮酮不易制备，使该重排反应受到一定限制，Arndt-Eistert等用酰氯与重氮甲烷反应得到α重氮酮，再经过Wolff重排，生成比原来酰氯多一个碳原子的羧酸，该反应称为Arndt-Eistert合成。
• 从碳原子到杂原子的重排
  • Beckmann重排
    • 醛肟或酮肟类化合物在酸性催化剂的作用下，重排成取代酰胺的反应称为Beckmann重排。
  • Hofmann酰胺重排为胺类
    • 酰胺用次卤酸盐（如Br2/NaOH)处理转变为少一个碳原子的伯胺的反应称为Hofmann酰胺重排为胺类反应或称为Hofmann降解反应。
    • Lossen反应
      • 异羟肟酸或其酰基化物在单独加热或在碱、脱水剂(如五氧化二磷、乙酸酐、亚硫酰氯等)存在下加热发生重排生成异氰酸酯，再经水解、脱羧得伯胺
  • Curtius重排
    • 酰基叠氮化合物在惰性溶液中加热分解为异氰酸酯的反应称为Curtius重排反应。
  • Schmidt羰基化合物的降解反应
  • Baeyer-Villiger氧化重排
    • 酮类用过氧酸(如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等)氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。
• 从杂原子到碳原子的重排
  • Stevens(史蒂文斯)重排
    • 季铵盐分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的基团取代时，在强碱性条件下，可重排生成叔胺的反应称为Stevens重排反应。
  • Sommelet-Hauser（沙米尔脱）重排
    • 苯甲基季铵盐经氨基钠或钾处理后，重排生成邻位烃基取代苯甲基叔胺的反应称为Sommelet-Hauser苯甲基季铵盐重排反应。
  • Wittig（维提希）重排
    • 醚类化合物和烷基锂或氨基钠作用重排生成醇的反应，称为Wittig醚重排反应。
• [3,3]迁移重排
  • Claisen重排
    • 烯醇或酚的烯丙基醚当加热到足够高的温度时发生重排而形成C-烯丙基衍生物的反应称Claisen重排。
  • Cope重排
    • 1,5-二烯类化合物受热时发生[3,3] 键迁移重排，得到另一双烯丙基衍生物的反应称Cope重排反应。
  • Fischer吲哚合成
    • 醛或酮的苯腙和ZnCl2共热时，则失去一分子氨而得到吲哚的反应称为Fischer引哚合成法，是合成吲哚衍生物的重要方法。
• 协同反应中，一个原子或基团从起点原子上的σ-键越过共轭的σ电子系统，迁移到分子内的一个新位置上，形成新的σ键称为σ-迁移重排。
  • [3,3]σ键迁移重排特点：
    • 类椅式过渡态