第十二章 独立子系统的统计热力学

物化学习的思维导图，包括系统分类、微观状态的描述、统计力学的基本假定、独立子系统的热力学函数、子配分函数等内容。

独立子系统的统计热力学

• 系统分类
  • 独立子系统: 没有任何相互作用
  • 相倚子系统: 各粒子间存在相互作用
    • 实际气体和液体
    • 液态理想混合物
  • 离域子系统: 各粒子可在整个空间运动
    • 理想气体
  • 定域子系统: 各粒子只能在固定位置附近的小范围内运动。
    • 晶体中的原子、分子或离子，被固体表面定位吸附的气体分子等
• 微观状态的描述
  • 宏观状态与微观状态
    • 宏观状态
      • 宏观平衡状态
    • 微观状态
      • 宏观系统中所有分子或粒子在某瞬间所处的运动状态的总和。
  • 分子运动形式的分类
    • 外部运动
      • 平动
    • 内部运动
      • 转动、振动、电子绕核转动和自旋、核的自旋和核内粒子的运动。
  • 分子热运动描述
    • 运动自由度
      • 一个具有n个原子的分子,有3n个运动自由度
        • n=1，只有平动
        • n=2
          • 平动3 转动2 振动1
        • n=3 分为线性和非线性
  • 微观状态的经典力学描述
    • 子相空间
      • 1个点1个分子
    • 相空间
      • 1个点1个系统
  • 微观状态的量子力学描述
    • 量子态
      • 因能量量子化粒子所处的不同运动状态
    • 量子数
      • 表征微观粒子运动状态的特征数字
    • 能级简并度
      • 当有两个以上的量子态具有相同能量，该能级为简并能级，量子态数称简并度
      • 112，211，121 简并度为3
    • 能级
      • 平动能级
        • 平动子在立方箱中自由运动
          • • m为每个粒子的质量
            • V为立方箱的体积
            • nx、ny 、 nz的组合为同一能级
              • 同一组合中nx、ny 、 nz的不同排列数为能级简并度，如112，121，211
            • n不为0！！！
      • 转动能级
        • 线型刚性转子
          • • 简并度2J+1
      • 振动能级
        • 单维简谐振子
          • • 非简并 gv = 1
            • 第二个小v为振动频率
    • 能级间隔
      • 室温下分子平动变化小，为连续性
    • 分子能级及简并度
• 统计力学的基本假定
  • 一定的宏观状态对应着巨大数目的微观状态，它们各按一定的几率出现
  • 宏观力学量是各微观状态相应微观量的统计平均值
    • 系统的热力学性质
      • 力学性质
        • 每个性质都有对应的微观量
      • 非力学性质
        • 而是通过与热力学公式形式 的比较，得出与微观量的关系
  • 孤立系统中每一个微观状态出现的几率相等
• 独立子系统的热力学函数
  • 独立子系统的能量
    • • 适用条件：独立子系统一切形式的能量
  • 独立子离域子系统的熵
    • • 0K时，S=0
      • T升高 S增大
      • V升高 S增大
    • 独立的定域子系统
      • 使用条件
        • 温度不太低
        • 密度不太高
        • 质量不太小
  • 独立子系统的其它热力学函数
    • 先算
• 子配分函数
  • 原来
    • • 修正后
        • • 有用的量子态数目的和
  • 物理意义
    • • • • q、q0是粒子逃逸基态能级程度的度量。
  • 子配分函数的析因子性质
  • 平动配分函数qt
    • • 与粒子数无关（m为一个粒子的质量！！！）
        • 定域子系统没有平动，qt=1
      • k=R/L
  • 转动配分函数 qr
    • 双原子分子
      • • 转动温度
  • 振动配分函数 qv
    • 双原子分子
  • 电子配分函数 q0e
• 波尔兹曼分布
  • • 玻尔兹曼因子
      • • 有用的量子态数目
  • 粒子全同性修正
    • 独立的定域子系统：不需全同性修正
    • 独立的离域子系统
      • 因粒子不可区别，故需全同性修正
        • 温度不太低、密度不太高、子的质量不太小
          • 即 gj >> Nj 时
• 最概然分布
  • 独立子系统的分布
    • 能量分布
      • 微观粒子在各个能级上的不同分配方式
    • 微观状态
      • 某时刻全部粒子所处的量子态的总和
    • 按能级分布
      • 分布的约束条件
        • V 恒定
  • 宏观状态、分布和微观状态的关系
    • 宏观状态一定时，可有不同种类的分布
    • 每一种分布各包含着一定数量的微观状态
    • 一定的宏观状态拥有确定数量的微观状态。
    • 举例
  • 计算
    • 微观状态公式
      • 粒子可以区别 定域子系统
• 双原子分子的统计力学模型
  • 其模型为：一个平动子，一个刚性转子，一个单维简谐振子
  • 自由度为 平动3 转动2 振动1
  • 一个 三维平动子、一个三维刚性转子、3n-6个单维简 谐振子组成