第九章 醇酚醚

有机化学知识点总结，详细的总结了醇的化学性质质，醇的分类和命名，醇的物理性质，醇的结构，醚的化学性质，醚的制法，醚的物理性质。

醇、酚、醚

• 醇
  • 醇的结构
    • 醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化
    • 不稳定的醇
      • OH与双键直接相连
      • 同碳上连有两个OH
      • 同时连有OH基和-X
  • 醇的分类和命名
    • 分类
    • 命名
      • 含有－OH的最长碳链为主链
      • 从靠近－OH的一端开始编号
      • 命名芳香醇时，可将芳基作为取代基加以命名
      • 先烯炔后醇
  • 醇的物理性质
    • 沸点
      • 与相对分子质量相近的其他有机物相比，醇的沸点较高
    • 溶解度
      • C3以下醇与水混溶
      • C4以上随C数↑，溶解度↓
        • 随C数↑，R在ROH中比例↑，而R一般是疏水的
    • 光谱性质
      • 红外光谱
      • 核磁共振氢谱
        • 加入重水羟基峰消失
  • 醇的化学性质
    • 醇的酸性
      • 取代烷基越多，醇的酸性越弱
        • 含吸电子基，酸性强
      • 酸性比水弱
        • 共轭碱烷氧基的碱性比-OH强
      • • 工业上生产醇钠
    • 生成卤代烃
      • 与氢卤酸（HX）的反应
        • 反应历程
          • 伯醇
          • 仲醇、叔醇
            • 重排
        • 反应活性
          • 氢卤酸： HI＞HBr＞HCl
          • 芐醇＞烯丙醇或3°ROH＞2°ROH＞1°ROH＞CH3OH
          • 卢卡氏试剂——浓HCl／无水ZnCl2，鉴别伯仲叔季醇
      • 与卤化磷
        • 一般不重排
      • 与SOCl2反应
    • 生成酯反应
      • 与硫酸的反应
      • 与硝酸的反应
      • 与有机酸反应
    • 脱水反应
      • 分子内脱水
        • 服从查依采夫规则
          • 双键碳上连有较多取代基的烯烃
          • 共轭烯烃
        • 反应活性
          • 叔醇>仲醇>伯醇
        • E1历程
          • 有重排
      • 分子间脱水
        • 醇脱水成烯或成醚的反应是一对竞争反应
          • 较低温度有利于成醚
          • 较高温度、叔醇有利于成烯
    • 氧化与脱氢
      • 氧化
        • 不同的氧化剂
          • 稀、冷高锰酸钾不能氧化醇
          • 新制得的二氧化锰可选择性地氧化，双键不被氧化破坏
          • 铬酸氧化
            • 沙瑞特（Sarrett)试剂（铬酐(CrO3)与吡啶）
            • PCC（pyridinium chloromate）是三氧化铬和吡啶盐酸盐的络合物
            • 琼斯（Jones）试剂
          • 硝酸氧化
            • 伯醇可被稀硝酸氧化成羧酸
            • 仲醇和叔醇需在较浓的硝酸中氧化，生成小分子羧酸
          • 欧芬脑尔氧化
            • 叔丁醇铝或异丙醇铝 催化剂
            • 类似交换反应
      • 脱氢
        • 伯醇、仲醇可以
        • 叔醇不发生脱氢反应
        • 脱氢剂：CuCrO4，Pd，Cu (或Ag)
  • 多元醇的反应
    • 螯合物的生成
      • 甘油和氢氧化酮反应生成蓝色的甘油铜
      • 区别多元醇和一元醇
    • 氧化反应
      • 邻二醇
      • 碳碳键发生断裂，醇羟基转化为醛或酮
    • 频哪醇重排
      • 两个羟基都连在叔碳上的邻二醇
  • 醇的制法
    • 烯烃水合法
      • 直接水合法
      • 间接水合法
      • 羟汞化-还原脱汞反应
        • 不重排和产率高
      • 硼氢化-氧化水解反应
    • Grignard试剂制备
      • 生成伯醇
        • 增加一个碳的伯醇
          • 与甲醛作用
        • 增加二个碳的伯醇
          • 与环氧乙烷的作用
            • 环氧键断开
      • 生成仲醇
        • 醛的羰基碳上增加一个烃基的仲醇
          • 格氏试剂与除甲醛外的其它醛反应
        • 与取代环氧乙烷或甲酸酯
      • 生成叔醇
    • 卤代烃水解
    • 醛、酮、羧酸和酯（羰基化合物）的还原
      • 注意金属氢化物不还原双键的反应物！
        • 保留不饱和碳碳键的还原
      • 酯的还原
      • 羧酸最难还原，只能被LiAlH4还原
• 酚Ar－OH
  • 酚的结构、分类及命名
    • 电子效应
    • 性质
    • 命名
      • 一般以苯酚为母体，苯环上的其它基团为取代基
      • 当取代基的序列优先于酚羟基时，则按取代基的排列次序的先后，来选择母体。
        • 酸、磺酸、酯、酰卤、酰胺、醛、酚
  • 酚的物理性质
    • 酚具有杀菌防腐作用
    • 酚因能形成分子间氢键，大多为低熔点
  • 酚的化学性质
    • 酚羟基的反应
      • 酸性
        • • 酸性比碳酸弱
          • 酸性： H2CO3 ＞ 酚 ＞ 水 ＞ 醇
        • 鉴别酚
        • 共振的结果使酚羟基容易解离出 H+
        • 影响苯酚衍生物酸性的因素
          • 芳环上取代基的电子效应
            • 对硝基苯酚-I-C ＞ 邻硝基苯酚-I-C 氢键 ＞ 间硝基苯酚-I
              • 硝基吸电子基
            • 邻氯苯酚 -I+C ＞ 间氯基苯酚 -I ＞ 对氯苯酚-I+C
              • 卤素供电子基
          • 酚羟基邻位取代基的空间位阻
            • 酚羟基邻位有空间位阻很大的取代基时 使其酸性减弱。
      • 酯的生成
        • 酯化反应--酚酯的生成
          • 酚的亲核性弱
            • 酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备
              • Fries重排
                • 酚酯在三氯化铝等Lewis酸存在下，发生酰基重排生成邻或对羟基酚酮
      • 显色反应
        • 与FeCl3的显色反应鉴定酚
          • 蓝紫色
    • 芳环上的反应
      • 亲电取代反应
        • －OH是一个强的致活基，使苯环更加容易进行亲电取代反应，新引入基上邻、对位
          • 卤化
            • • 检出微量C6H5OH
              • 定量分析C6H5OH
            • 一元溴代产物
              • 反应须在低温酸性或CS2，CCl4等非极性溶剂中进行
            • 多元卤代产物
              • 碱性水溶液
          • 磺化
            • 不同温度下的产物
              • 高温对位 低温邻位
          • 硝化
            • 稀硝酸即可，先稀后浓
            • • 分子内氢键，沸点低
              • 分子间氢键，沸点高
          • Friedel-Crafts反应
            • 一般用质子酸或酸性阳离子树脂催化
              • 主要上“对位”
            • 不用AlCl3催化，酚羟基和氯化铝易形成络合物，使催化剂失去催化能力而产率降低
    • 还原
    • 氧化
      • 在氧化剂作用下，酚被氧化成醌
        • 酚在空气中久置后颜色加深
  • 酚的制备
    • 苯磺酸盐熔融法
    • 从芳卤衍生物制备
      • • 乙烯型卤代烃不易水解！
      • 但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行
    • 从异丙苯制备
• 醚
  • 分类
    • 两个烃基相同时称为简单醚
    • 不同时称为混合醚
    • 当氧和碳成环时称为环醚
  • 醚的物理性质
    • 相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成氢键
    • 醚分子与水分子可形成分子间氢键
    • 乙醚有弱极性，常用作有机溶剂
  • 醚的化学性质
    • 过氧化物的生成
      • • 使用乙醚前应先检查过氧化物是否存在
        • 除去过氧化物的方法
        • 防止过氧化物的生成
          • ① 将乙醚贮存于棕色瓶中；
          • ② 在乙醚中加入铁丝（还原剂）。
    • • 醚中的氧原子提供孤对电子
      • 必须在浓HCl、浓硫酸作用下才能生成，
        • 可分离提纯醚
    • 醚键的断裂
      • 与HBr、HI作用，可使醚链断裂
      • • 伯烷基醚与HI，SN2机理进行
          • • 直接进攻
        • 叔烷基醚与HI，SN1机理进行
          • • 自己掉，成碳正离子，后与离子反应
        • 反应活性
          • HX的活性
            • HI＞HBr＞HCl
          • 混和醚
            • 三级烷基＞二级烷基＞一级烷基＞甲基＞芳基
          • 芳基醚
            • 醚键总是优先在脂肪烃基的一边断裂
      • 环醚在酸作用下开环生成卤代醇，酸过量生成二卤代烷
        • 不对称环醚开环，得两种产物的混合物
    • 环氧乙烷的性质
      • 环氧乙烷的制法
      • 环氧乙烷的性质
        • • 酸催化开环
          • 碱催化开环
            • 位阻小的碳原子,SN2
  • 醚的制法
    • Williamson合成法
      • 无水条件
      • 卤代烃与醇钠或酚钠反应
        • 不能用叔卤烷做原料制醚，因叔卤烷在碱性条件下易消除
          • 制备具有叔烃基的混醚时，应采用伯卤烷与叔醇钠反应
      • SN2机理
    • 醇脱水
      • 此法适用于制备低级单纯醚，不能制高级醚和混合醚
      • 工业上生成乙醚采用Al2O3作脱水剂
    • 酚醚的生成和克莱森重排
      • 酚醚的生成
        • 通常由酚盐负离子作为亲核试剂参与反应。
        • 二芳酚醚
          • 因芳环上卤原子不活泼，通常需要在铜催化下加热制备。
        • “保护酚羟基”
      • 克莱森重排
        • 高温