红外光谱

红外光谱知识梳理，包括分析的基本原理、红外光谱仪的类型、以及它的应用等内容，有兴趣的可以看下。

红外光谱

• 分析的基本原理
  • 红外吸收峰的位置
    • 电磁波谱的分类
      • 红外线的波长介于可见光和微波之间，波长范围在0.78~1000um
      • 近红外区：0.78-2.5um（12820~4000cm^-1），主要为O-H、N-H、C-H键振动的倍频、合频吸收
      • 中红外区：2.5~25um（4000~400cm^-1），主要为分子的振动、转动能级跃迁产生的吸收
      • 远红外区：25~1000um（400~10cm^-1），主要为分子的转动能级跃迁吸收
    • 谐振子的振动频率
      • K为化学键的力常数，与键能和键长有关。化学键越强，K越大，振动频率越高
      • u为双原子的折合质量，u=mAmB/(mA+mB)，二原子u越大，振动频率越高
    • 振动能级及与吸收峰分类
      • E振=（V+1/2）hv，V：振动量子数，可取0、1、2...等整数；v：化学键的振动频率
      • 基频峰：当分子吸收一定量的能量时，从V0→V1产生的吸收峰。它所吸收的红外光的频率等于对应的振动频率
      • 倍频峰：由V0→V2、V3......等所产生的吸收峰分别称为二倍频峰、三倍频峰......等，他们都叫倍频峰
      • 组谱峰：合频峰和差频峰的统称。合频峰：两个或多个基频之和所对应的吸收峰；差频峰：两个或多个基频之差所对应的吸收峰
      • 泛频峰：倍频峰、合频峰、差频峰的统称。
    • 红外光谱是对样品测定的波数（波长）~透光度（或吸光度）关系曲线
    • 谱图中的吸收峰位置是由振动能级差的大小所决定的，它主要决定于基频峰的吸收频率
  • 红外吸收峰的数目
    • 分子基本振动类型
      • 伸缩振动
        • 特点：成键原子沿键轴方向伸缩，，键长发生周期性的变化，其键角不变
        • 当分子中原子数目≥3时，可产生对称伸缩振动（v s）和反对称伸缩振动（v as）
      • 弯曲振动
        • 特点：基团的键角发生周期性变化，而其键长保持不变
        • 当分子中原子数目≥3时，可产生面内弯曲振动和面外弯曲振动
        • 通常同一基团的伸缩振动的力常数比弯曲振动的大，故伸缩振动频率比弯曲振动的更高
        • 环境对伸缩振动频率影响比较小，而对弯曲振动频率影响比较大
    • 振动自由度与峰数
      • 多原子分子中，基本振动的数目叫振动自由度
      • 多原子分子中每个原子的空间位置可由 X 、 Y 、 Z 三个坐标来确定，故其在空间的运动有三个子自由度。当原子结合成分子时，自由度不损失，故 n 原子分子的自由度等于3n
      • 分子的运动状态分为：平动、转动和振动，分子自由度数 3n＝平动自由度数十转动自由度数＋振动自由度数
      • 红外谱图上的峰数却往往少于基本振动的数目的原因
        • 红外非活性振动
        • 峰的简并
        • 峰的掩盖
        • 仪器的频率范围
        • 仪器的灵敏度
  • 红外吸收峰的强度
    • 表示方法
      • 很强峰（vs） e＜200
      • 强峰 （s） e=75~200
      • 中强峰 (m) e=25~75
      • 弱峰 (w） e=5~25
      • 很弱峰 （vw) e＜5
    • 影响峰强因素
      • 吸收峰强度取决于振动能级跃迁几率
      • 样品浓度、振动耦合、邻近基团的影响等也会改变峰强
      • 跃迁几率 c 偶极矩变化的平方（u^2 ab)
      • u ab的大小决定因素
        • 组成分子的原子电负性差
        • 振动的形式
        • 分子的对称性
        • 氢键的形成
  • 影响峰位的因素
    • 分子内部因素
      • 诱导效应
      • 共轭效应
      • 场效应
      • 空间位阻效应
      • 环张力效应
      • 跨环效应
      • 氢键效应
      • 振动偶合效应与费米共振
      • 互变异构
    • 分子外部因素
      • 样品的物理状态
      • 溶剂
      • 仪器
• 红外光谱仪
  • 色散型红外光谱仪
    • 基本组成：光源、单色器、参比池和样品池、检测器、放大记录器
    • 工作原理：光源发光→两个凹面镜反射→到达吸收池→光束汇合于切光器上→进入单色器→色散→到达检测器＋检测器信号产生→同步马达→衰减器＆记录
  • 干涉型红外光谱仪
    • 基本组成：光源、迈克尔逊干涉仪、检测器、计算机
    • 工作原理：是基于对干涉后的红外光进行傅里叶变换的原理而开发的红外光谱仪
  • 样品的制备
    • 固体样品
      • 压片法、石蜡糊法、薄膜法、粉末法
    • 液体和溶液样品
      • 液膜法、液体池法
    • 气体样品
      • 在玻璃气槽内进行测定。它的两端有红外透光材料（ NaCl 或 KBr ）窗片的玻璃筒，先将气槽抽真空，再将试样注入。
• 应用
  • 七个重要区段
    • O - H 、 N - H 伸缩振动区（3700~3200cm^-1）
    • C - H 伸缩振动区(3300~2400cm^-1)（ Y = C 、 S 、 B 、 P 等）
    • 三键及累积双键伸缩振动区(2400~1950cm^-1)
    • C =0伸缩振动区(1900~1500cm^-1)
    • C = C 伸缩振动区(1690~1500cm^-1)
    • C - H 面内弯曲振动、 C -0及 C - N 伸缩振动区(1500~1000cm^-1)
    • C - H 面外弯曲振动区(1000~600cm^-1)
  • 应用方面
    • 红外光谱解析
    • 分子不饱和度Ω的计算
    • 鉴定葡萄酒纯度
    • 光降解汽车排放尾气NO反应机理
    • 原油的快速评价