导图社区 药物分析
本篇导图与药物分析有关，其内容主要包括维生素类，喹诺酮类和磺胺类，肾上腺皮质激素和性激素以及喹啉和青蒿素类等方面的医学知识
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生物药剂学与药物动力学：下列关于药物代谢与剂型设计的论述正确的是：药酶有一定的数量，因此可利用给予大剂量药物先使酶饱和，从而达到提高生物利用度的目的。
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药物分析
喹诺酮类和磺胺类
喹诺酮类
酸碱两性(酸性来自羧酸，碱性来自N上取代基)
有紫外吸收
有旋光性
与金属离子反应(避免与金属离子多的食物同时服用)
与丙二酸显色
磺胺类
酸碱两性(酸性来自磺酰氨基、碱性来自芳伯氨基)
不溶于水
与金属离子反应→沉淀(磺酰氨基)
有芳伯氨基反应
β-内酰胺类、氨基糖苷类、四环素类
特点：①化学纯度低②活性组分易挥发③稳定性较差
抗生素效价测定：微生物检定法
β-内酰胺类
鉴别
异羟肟酸铁反应→(β-内酰胺环不稳定→活性中心)显色
双缩脲反应→类似于肽键的-CO-NH-结构
部分结构酚羟基→重氮苯磺酸→红色偶氮染料
旋光性
酸性→游离羧基
青霉素类无紫外吸收、头孢菌类有紫外吸收
有关物质
聚合物
ChP采用SEC(分子排阻色谱法)→填充剂为葡聚糖凝胶→分子量大的先出
氨基糖苷类
碱性
茚三酮反应→糖苷有氨基酸性质
有Molish显色反应(糖)
有N-甲基葡萄糖氨基反应→与对二甲氨基苯甲醛的酸性溶液反应生成樱桃红色产物
链霉素的专属鉴别
麦芽酚反应→针对链霉糖→五元环变六元环
坂口反应→针对链霉胍
无紫外吸收/末端紫外吸收→用蒸发光散射检测器(ELSD)测定
容易水解(苷键-O-)
四环素类
酸碱两性(酸性来自烯醇、碱性来自N上取代基)
有荧光
对酸碱不稳定(弱酸性：差向异构化、弱碱性：开环)
与金属离子反应→螯合物→TLC中拖尾→可在硅藻土中加入EDTA
肾上腺皮质激素和性激素
鉴别：旋光性、脂溶性
肾上腺皮质激素
羰基试剂(异烟肼)→酮基→显色/沉淀
与四氮唑盐、多伦试剂、斐林试剂反应显色→C17位的α-醇酮基(还原性)
紫外吸收→△4-3酮基
性激素
雄激素
蛋白同化激素
孕激素
黄体酮专属鉴别：C17位甲酮基→亚硝基铁氰化钠显色反应
雌激素
C3位酚羟基→与重氮苯磺酸反应→生成红色偶氮染料
C17位有乙炔基→与硝酸银试液→白色沉淀
硒(有毒)→用二氨基萘比色法
肾上腺皮质激素类→有游离磷酸盐→用磷钼酸比色法
含量测定
肾上腺皮质激素→四氮唑比色法(氧化还原)
原理：四氮唑盐为显色剂，在强碱条件下，四氮唑盐被C17位α醇酮基还原生成有色产物
ChP用生成的产物为红色，称红四氮唑
影响因素：①溶剂 无水无醛乙醇②碱为四甲基氢氧化铵③避光，充氮气保护④室温条件下暗处⑤C11位酮基取代快于C17羟基取代，C21羟基酯化后反应速度下降
雌激素→珂柏比色法
维生素类
维生素A
脂溶性、不稳定性、紫外吸收
在氯仿中与三氯化锑(carr-price)试剂→颜色反应(专属鉴别)
反应在无水、无醇条件下原因：水可使三氯化锑水解成氯化氧锑，使溶液浑浊
不用质量，用效价IU
三点校正法
直接测定法
三氯化锑比色法
维生素B1
水溶性(显酸性)、紫外吸收、与生物碱沉淀试剂反应
氯化物(维生素B1为盐酸盐)
硫色素荧光 专属鉴别
非水碱量法
盐酸盐→电位法、提取、醋酸汞
硫色素荧光法
维生素C
易溶于水、酸性(一元酸→烯二醇)、旋光性、紫外
薄层色谱、还原性
水中不水解，在强碱中内酯环水解成酮酸盐
多个羟基→糖→molish反应
硝酸银溶液氧化还原→金属银沉淀
维C与二氯靛酚钠反应→无色酚亚胺
维C与氧化剂→试剂褪色→产生沉淀或呈现颜色
碘量法
1:1
淀粉需要一开始加进去，不是剩余滴定法
原理：维C在酸性条件下被碘氧化，根据消耗碘滴定液的体积计算维c含量
在酸性溶液原因：维c在醋酸酸性条件中受空气中氧的氧化速度减缓
加新沸过的冷水：减少水中溶解的氧对测定的影响
加掩蔽剂丙酮生成磺酸盐，消除抗氧剂影响
二氯靛酚滴定法
不需指示剂
杂质检查
①溶液澄清度和颜色②铁、铜离子(维c还原性)③草酸(草酸与金属离子→沉淀)
维生素D
不溶于水脂溶性、对光 空气 酸不稳定、旋光性、有紫外吸收
显色反应
与醋酐–浓硫酸反应显色
维D2、D3鉴别
与乙醇和硫酸→D2红色→D3黄色，紫外吸收不同
维D2检查麦角固醇
维生素E
不溶于水，溶于脂、有紫外、旋光性
维E+碱性条件→水解→颜色
维E+硝酸(酸性条件)→水解→氧化→生育红(颜色)
氧化性
气相、液相、荧光
莨菪烷类
阿托品分子无旋光性(外消旋体)、东莨菪碱有旋光性
易水解、碱性、与生物碱反应
大都为硫酸盐、溴化物
与硫酸–重铬酸钾反应→苯甲酸↑(苦杏仁味)
专属鉴别：vitali鉴别
酸性染料比色法
原理
①在适当pH的水溶液②碱性药物B+H⁺→BH⁺阳离子，酸性染料解离成In⁻阴离子，两种离子结合成有色离子BH⁺In⁻③用有机溶剂萃取，测定吸光度
硫酸阿托品直接滴定1:1，提取后滴定1:2
喹啉和青蒿素类
喹啉类
碱性、旋光性、紫外吸收、有荧光特性(激发波长、发射波长)
绿奎宁反应(喹啉的专属鉴别)→6位含氧基→显色
有关物质：奎尼丁→抗心律失常药
直接滴定：硫酸奎宁:高氯酸＝1:3
提取后滴定：硫酸奎宁:高氯酸＝1:4
青蒿素类
脂溶性、旋光性、与紫外
与碘化钾试液→氧化还原反应→显色
与羟肟酸铁反应→内酯
吩噻嗪类
弱碱性
与生物碱沉淀剂发生沉淀反应
与钯离子配合显色→硫氮杂蒽:钯离子＝2:1
薄层色谱有拖尾现象→扫尾剂：三乙胺
原因：容易和硅胶上酸性基团结合，产生拖尾，需要碱性扫尾剂去竞争酸性基团
5位S易被氧化成亚砜和砜
与金属离子发生颜色反应
紫外吸收→蓝移→亚砜→蓝移→砜
提取后双波长分光光度法
波长选取依据：①被测物在两个波长处有较大差值.②干扰物在两个波长处有等吸收点
原理：①绘制杂质与被测物图谱②选择波长，测量对照品吸光度差值③测定样品在这2个波长下的吸光度，计算差值④C样＝△A样×C对/△A对
高效液相色谱法→拖尾
离子对高效液相色谱法(Ion-PairRP-HPLC)
碱性药物常用离子对：(带负电的)阴离子离子对试剂(烷基磺酸钠阴离子对试剂)
钯离子比色法
巴比妥和苯并二氮杂卓类
巴比妥类
弱酸性
巴比妥类药物→碱性溶液中→发生酮式–烯醇式互变异构→产生共轭(紫外)
巴比妥类+碱液→水解共沸→氨气→湿润红色石蕊试纸变蓝
巴比妥类+香草醛(Vanillin)→缩合反应→红棕色产物
紫外
普通巴比妥
碱性溶液中→紫外
pH＝10→一级电离
pH＝13→二级电离→共轭延长→红移
酸性溶液→无紫外
硫喷妥钠
碱性溶液→红移→紫外
酸性溶液→紫外
与金属离子反应
银盐
巴比妥酰亚胺基+碳酸钠+硝酸银→可溶一价银盐(摩尔比1:1)→ +过量硝酸银 →难溶二价银盐白色沉淀
铜盐
烯醇式异构体+铜吡啶试液
含硫巴比妥：绿色沉淀
其他：紫色沉淀
钴盐
巴比妥类→在碱性溶液中(异丙胺)+钴盐→颜色
汞盐
巴比妥类+硝酸汞→白色汞盐沉淀→加氨试液→沉淀消失
特征基团
含硫巴比妥
硫喷妥钠+NaOH+二价铅→白色沉淀→加热→硫化铅黑色沉淀
含烯丙基巴比妥
与碘、溴、高锰酸钾→褪色
含苯巴比妥
芳环巴比妥+硝酸钾+硫酸→黄色硝基化合物
芳环巴比妥+硫酸–亚硝酸钠→橙黄色产物
芳环巴比妥+甲醛–硫酸→接界面玫瑰红色产物
银量法
摩尔比1:1
目视法：银盐→无需指示剂→溶剂 水、碳酸钠→白色沉淀为终点
电位法：ChP法→溶剂 甲醇、无水碳酸钠→银玻璃电极
无水碳酸钠临用新配：久置后吸收空气中的二氧化碳→产生碳酸氢钠→含量降低
溴量法
含有不饱和双键的巴比妥类+溴→加成反应
摩尔比＝1:1
苯并二氮杂卓类
弱碱性→七元环上氮原子
NH无取代的水解后有芳伯氨基→重氮化–偶合
地西泮
水解后有氨基酸→茚三酮反应
与生物碱沉淀剂(碘化铋甲)→沉淀反应
硫酸-荧光反应：溶于硫酸→显荧光
二氢吡啶类
还原性(二氢吡啶环)
1,4-二氢吡啶+金属离子→沉淀
结构有硝基的
二氢吡啶类的NO2+亚铁盐→氢氧化钠条件→有色沉淀
还原→芳伯氨基→重氮化–偶合反应
二氢吡啶环氨基质子解离性
二氢吡啶类+NaOH→有色反应
光不稳定
硝苯地平
二氢吡啶芳构化→杂质
二氢吡啶芳构化+硝基变成亚硝基→杂质
苯磺酸氨氯地平
二氢吡啶芳构化
铈量法
标准溶液：Ce (SO4)2
用 邻二氮菲指示液 指示终点：四价Ce→三价Ce
原理：过量的四价铈将指示剂中的二价铁氧化成三价铁，使橙红色消失，以指示终点
硝苯地平：硫酸铈＝1:2
对氨基苯甲酸酯和酰苯胺类
对氨基苯甲酸酯类
特殊杂质：对氨基苯甲酸酯→水解→对氨基苯甲酸
易水解(酯基)、碱性(侧链烃胺，不是母核上的N)、紫外、芳伯氨基(除盐酸丁卡因)
盐酸丁卡因→芳香仲胺+亚硝酸钠→白色沉淀
盐酸普鲁卡因
→芳伯氨基→重氮化–偶合反应
鉴别：盐酸普鲁卡因水溶液+NaOH溶液→普鲁卡因白 色沉淀→加热→油状物普鲁卡因→加热→油状物消失，生成对氨基苯甲酸钠+二乙氨基乙醇气体(湿润红色石蕊试纸变蓝)→+HCl→对氨基苯甲酸 白色沉淀→+HCl→沉淀消失
盐酸普鲁卡因胺
羟肟酸铁反应：+过氧化氢→羟肟酸→+三氯化铁→显色
苯佐卡因
芳伯氨基→重氮化–偶合反应
+NaOH→对氨基苯甲酸钠+乙醇→+碘→碘仿黄色沉淀
酰苯胺类
与金属离子反应、碱性(侧链烃胺，不是母核上的N)、紫外
盐酸利多卡因
铜盐、钴盐等颜色反应
盐酸利多卡因+汞盐→黄色
含量测定：亚硝酸钠滴定法(分子反应)
苯乙胺类
碱性(侧链烃胺)、旋光性、易被氧化(酚/邻苯二酚)、紫外(苯)
脂肪伯胺的专属鉴别：rimini试验
芳环侧链氨基醇的双缩脲反应→区别盐酸麻黄碱&盐酸去氧肾上腺素
酚羟基
与铁盐 → 颜色反应
与甲酸–硫酸 → 颜色反应
与碘/过氧化氢/碘化钾 → 氧化还原 → 颜色反应
特殊杂质：酮体(紫外比较法)有最大吸收，药物本身没有吸收
含量测定：
溴量法(剩余滴定)
盐酸去氧肾上腺素:溴气＝1:3
取代反应
第一滴定液：溴，第二滴定液：硫代硫酸钠，近终点加淀粉指示剂，直到蓝色消失
芳酸类非甾体
酸性(羧基)、易水解(酯、酰胺基)、紫外(苯)
阿司匹林
水解反应：阿司匹林+碳酸钠(碱性条件)→加热水解→水杨酸(酚羟基 )+醋酸钠→+稀硫酸→白色水杨酸沉淀→继续+稀硫酸→醋酸臭气
水解→水杨酸→与三氯化铁显色(pH4-6)
水杨酸
酚羟基→三氯化铁显色(pH4-6)
双氯芬酸钠
氯化物鉴别
酮洛芬
酮洛芬(二苯甲酮)+二硝基苯肼→酸性条件→腙(沉淀)
对乙酰氨基酚
对乙酰氨基酚→稀盐酸 水解→(芳伯氨基)→重氮化–偶合反应
美洛昔康
硫化物鉴别
滴定液：氢氧化钠
直接滴定法→阿司匹林：氢氧化钠＝1:1
间接滴定法→阿司匹林：氢氧化钠＝1:2
溶剂：中性乙醇
防止水解
对酚酞指示剂显中性
原因：普通乙醇酸性，会先消耗一部分氢氧化钠滴定液，使结果偏高
选酚酞原因：酸碱滴定生成强碱弱酸盐，选择显色范围碱性区
不用水溶剂原因：阿司匹林会水解→结果偏高
不断震摇原因：防止局部碱性过大，导致水解，结果偏高
