电位法及双指示电极电流滴定法

电位法是利用测量原电池电动势以确定待测物含量的分析方法。它分为直接电位法和电位滴定法。其电极有参比电极和指示电极插入试液中组成。参比电极常用饱和甘汞电极(SCE)或银-氯化银电极。指示电极有金属-金属离子电极 (第一类电极)、金属-金属难溶物电(第二类电)、性金属电 (零类电) 和离子选择性电(膜电)四类。

电位法及双指示电极电流滴定法

• 液接电位
  • 当组成不同或浓度不同的两种电解质溶液接触形成界面(即有液体接界电池)时,两电解液用离子可透过的隔膜或盐桥分开,由于离子扩散速率不同,在界面两侧产生的电位差称为液体接界电位，简称液接电位
  • 盐桥的作用是
    • 将正负两极电解质溶液分开，避免其互相混合
    • 沟通内电路
    • 消除或减小液接电位
    • 保持反应过程中的电荷平衡使反应顺利进行
    • 稳定电极电位
• 电位法
  • 参比电极
    • 饱和甘汞电极
      • 电极组成：Hg,Hg2Cl2(s)|KCl(sat.)
      • 电极反应：Hg2Cl2+2e⇌2Hg+2Cl-
      • 构造简单，电位稳定，使用方便，常用
    • 双盐桥饱和甘汞电极
      • SCE中KCI与试液中的离子发生化学反应。其结果既降低了测量的准确度，也会堵塞盐桥通道使测量无法进行
      • 被测离子为CI-或K+，SCE中KCI 渗透到试液中将引起误差
      • 试液中含有 I、CN-、H g +和 S2-等离子时，会使SCE的电位随时间缓慢有序地改变（漂移)，严重时甚至破坏SCE电极功能
      • SCE 与试液间的残余液接电位大且不稳定时，如在非水滴定中使用较多
      • 试液温度较高或较低时，双盐桥饱和甘汞电极可保持一定温度梯度，减少SCE的温度滞后效应
    • 银-氯化银电级
      • 电极组成：Ag,AgCl|KCl(a)
      • 电极反应：AgCl+e⇌Ag+Cl-
      • 当Cl-活动和温度一定时，SSE的电极电位为恒定不变值
  • 指示电极
    • 金属基电极
      • 金属-金属离子电极
        • 第一类电极
        • 由 能发生氧化还原反应的金属插人该金属腐子的溶液组成，简 称金属电极
        • 该 类电极的电极电位与相应金属离子的活(浓)度有关
      • 金属-金属难溶盐电极
        • 由 表 面 涂 布 同 一 种 金 属 难 溶 盐 的 金 属 ， 插 人 该 金 属 难 溶 盐 的 阴离子溶液组成
        • 该类电极的电极电位能反 映难溶盐阴离子活(浓)度
        • 该类电极 还 可 以 用 于测 定一 些 难 溶盐 的 Ksp
      • 金属-金属难溶氧化物电极
      • 汞-EDTA电极
        • 第三类电极
        • 金属汞(或汞⻬丝) 浸人含少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子M n+的溶液组成
        • M n+与EDTA配合物的稳定常数K(MY)小于K(HgY)
      • 情性金属电极
        • 零类电极
        • 由惰性金属(Pt 或Au)插人同一元素的两种不同氧化态的离子溶液 中构成
    • 离子选择电极
      • ISE是由对待测离子敏感的膜制成的一类电化学传感器，亦称为膜电极，该电极对溶液中的待测离子产生选择性晌应
  • 复合电极
    • 是一种将指示电极和参比电极在制作时组合在一起的电极形式
• 直接电位法
  • 氢离子活度测定
    • pH玻璃电极
    • 测量注意事项
      • 在适应pH范围内使用
      • 标准缓冲液与试液温度一致
      • 玻璃电极要水化
  • 其他离子活度（浓度）测定
    • 离子选择电极
      • 基本电极
        • 晶体电极
          • 均相膜电极
          • 非均相膜电极
        • 非晶体电极
          • 刚性基质电极
          • 流动载体电极
            • 带正电荷的载体
            • 带负电荷的载体
            • 中性载体
      • 敏化电极
        • 气敏电极
        • 酶电极
    • 常见离子选择电极
      • 氯电极
      • 刚性基质电极
      • 钙电极
      • 氨气敏电极
    • 定量定性
      • 离子强度的影响
      • 溶液酸度的影响
      • 两次测量法
• 电位滴定法
  • 原理：基于滴定反应在化学计量点附近，电位突变会大
  • 使用E-V曲线法、其一级微商和二级微商法
• 双指示电极电流滴定法
  • 又称永停滴定法
  • 快速简便，终点判断直观、准确，所用仪器简单
• 电化学电池
  • 原电池：化学能→电能
    • 原电池表示符号：（-）Zn|ZnSo4(1mol/L)||CuSo4(1mol/L)|Cu(+)
  • 电解池：电能→化学能
  • 电解池与原电池互为逆反应
  • 不耗电流的情况下，E=E(+)-E(-)
• 电位法电化学分析法
  • 电位法
    • 直接电位法
    • 电位滴定法
  • 伏安法
    • 极谱法
    • 溶出伏安法
    • 电流滴定法
  • 电导法
    • 直接电导法
    • 电导滴定法
  • 电解法
    • 电重量法
    • 库伦法
    • 库伦滴定法