缩聚和逐步聚合

缩聚和逐步聚合 Polycondensation and Stepwise Ploymerization，世界上首次研制成功的第一种合成高分子（酚醛树脂 和塑料）就是由缩聚反应合成的。

缩聚和逐步聚合 Polycondensation and Stepwise Ploymerization

• 2.1引言
  • 世界上首次研制成功的第一种合成高分子（酚醛树脂 和塑料）就是由缩聚反应合成的。
• 2.2缩聚反应
  • 缩合反应：只能形成低分子化合物
  • 缩聚反应
    • 官能团单体多次重复缩合而形成缩聚物的过程
  • 单体体系
    • 官能度f：是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目
    • 官能度体系
      • 1－1、1-2、1-3官能度体系
        • 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1，只能得到低分子化合物，属缩合反应。
      • 2－2官能度体系
        • 每个单体都有两个相同的官能团可得到线形聚合物
      • 2-官能度体系
        • 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物
      • 2－3、2－4、3-3等官能度体系
  • 分类
    • 按生成聚合物的结构分类
      • 线形缩聚：关键是分子量的控制
        • 双官能团单体类型
          • 两官能团相同并可相互反应
          • 两官能团相同但相互不能反应
          • 两官能团不同并可相互反应
      • 体形缩聚：关键是凝胶点的控制
    • 按参加反应的单体种类：①均缩聚 ②混缩聚 ③共缩聚
• 线形缩聚反应机理
  • 逐步特性（注意可逆号）
  • 可逆平衡
    • 可逆程度可由平衡常数K来衡量
      • K 值 小， 如聚酯化反应，K ＝ 4，副产物水对分子量影响很大
      • K值中等，如聚酰胺化反应，K ＝300～400，水对分子量有所影响
      • K值很大，在几千以上，如聚砜 可看成不可逆缩聚
  • 反应程度
    • 定义
    • 反应程度与平均聚合度的关系：
      • 反应程度指化学反应中，物质转化的程度与速率的大小，聚合度指反应物和产物分子的大小。
      • 反应程度的增加导致分子或原子按照一定规律聚合，而随着聚合，聚合度也随之增加。
      • 单个分子的反应程度增加，则其周围其他分子参与反应并聚合的概率也随之增加。
      • 聚合度的增加会使反应物分子更密集地聚集在一起，提高了反应速率。
      • 因此，反应程度与平均聚合度之间存在着正相关关系。
  • 副反应
    • 消去、化学降解、链交换
• 线形缩聚动力学
  • 官能团等活性理论P24：一定聚合范围内，基团的活性与分子量的大小无关。
  • 聚酯酸催化反应
    • 不可逆条件
      • 外加酸催化（二级反应）
      • 自催化（三级反应）
    • 可逆平衡
      • 水未排出
      • 部分排出
• 线形缩聚物的聚合度
  • 影响聚合度的因素
    • 反应程度P
    • 平衡常数K
      • 封闭系统
      • 水部分排除系统
    • 基团数比r(控制因素)封锁端基
      • 2-2体系基团数不相等 bBb稍过量：
        • r=Na/Nb
        • 极限情况
          • 单体等物质的量，即r=1或q=0:
          • 官能团a完全反应，即 P＝1:
      • 两基团数相等
        • 2-2体系、2-体系（aRb），外加 Nb'个单官能团物质Cb：/某单体微过量
        • r=Na/(Nb+2Nb')
• 线形缩聚物的分子量分布
  • 聚合度分布指数：
• 体形缩聚和凝胶化
  • 体形缩聚
    • 含义：指一个2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物
    • 结构与性能：分子链在三维方向发生键合，结构复杂；不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强；
    • 特征：反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象。开始出现凝胶化时的反应程度P（临界反应程度）称为凝胶点（Gel Point） ，用Pc 表示。
  • 凝胶点的预测
    • Carothers理论
      • 两官能团等物质的量
      • 两官能团不等物质的量(b过量)
      • 平均官能度定义：单体混合物中每一分子平均带有的基团数
      • 凝胶点定义:开始出现凝胶瞬间的临界反应程度Pc
    • Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用
• 缩聚和逐步聚合的实施方法
  • 熔融聚合
    • 指反应温度高于单体和缩聚物熔点，反应体系处于熔融状态下进行反应。涤纶聚酯、酯交换合成聚碳酸酯、合成聚酰胺
  • 溶液聚合
    • 指单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中的缩聚反应。聚砜，尼龙-66前期水浆液，后期熔融缩聚
  • 界面缩聚
    • 指两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在界面上进行的缩聚。重要应用：光法气合成聚碳酸酯
  • 固相缩聚
    • 指单体或低聚物在熔点以下温度进行的缩聚反应
• 2.9重要聚合物
  • （2-2或2体系单体）线形：聚酯、聚酰胺、聚砜等
    • 聚酯
      • 涤纶聚酯
        • 酯交换法：甲酯化、酯交换、终缩聚
        • 直接酯化法
    • 聚酰胺：聚酰胺-66；聚酰胺-6
    • 聚碳酸酯（界面缩聚）
  • （2-3、2-4等体系）体形：醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等
    • 碱催化酚醛树脂 无规预聚物
    • 酸催化酚醛树脂（热塑性）结构预聚物
• 浮动主题
• 判断几级反应可通过单位或画图
• 注意区分NA、NB为单体摩尔数；Na、Nb为起始基团数