材料制备技术

关于材料制备方法的介绍，包括沉淀法、热压烧结等，希望这份脑图会对你有所帮助。

材料制备技术

• 沉淀法
  • 沉淀法制备纳米材料的基础
    • 沉淀
  • 直接沉淀法
    • 原理
      • 金属盐溶液+沉淀剂 → 沉淀盐 →（干燥or煅烧）纳米粉体
    • 沉淀剂
      • 酸碱盐、气体，NH3·H2O、Na2CO3
    • 应用
      • 制备超细微粒
    • 特点
      • 工艺操作简单、技术要求不高；不易引入杂质；产物纯度高，良好化学计量比；成本低 洗涤原溶液阴离子困难；粒子分散性差，粒径分布宽
  • 共沉淀法
    • 原理
      • 金属盐溶液（含2种及以上的金属离子）+沉淀剂 → 沉淀盐 → （干燥or煅烧）纳米粉体
      • 分类
        • 顺序共沉淀
          • 沉淀剂→金属盐溶液中
        • 反序共沉淀
          • 金属盐溶液→沉淀剂中
        • 并流共沉淀
          • 二者同时→空白溶液中（蒸馏水）
    • 沉淀剂（同上）
    • 应用
      • 制备高纯超微粉体
    • 特点
      • 工艺简单；原料细化混合均匀、时间短、煅烧温度低；产品性能好
  • 均匀沉淀法
    • 原理
      • 利用化学反应，使溶液中的构晶离子缓慢均匀释放，控制溶液中沉淀剂浓度， 保证沉淀处于平衡状态，从而均匀析出。
    • 沉淀剂
      • 尿素［CO（NH2）2］、六次甲基四胺…
    • 应用
      • 制备超细微粒
    • 特点
      • 真正参与沉淀的沉淀物不是直接加入，而是由化学反应生成
      • 避免直接沉淀造成的沉淀剂分布不均，粒子致密、粒径小、团聚少
      • 反应具有（近）平衡特点
      • 构晶离子均匀分布
  • 水解沉淀法
    • 原理
      • 在一定条件下，使前驱物分子在溶液体系进行充分水解，产生沉淀
        • 无机金属盐
        • 金属醇盐［M（OR）n］ 水解快，但贵
    • 应用
      • 氧化物超细粉体
    • 特点
      • 金属醇盐：不使用碱类就能直接沉淀
      • 不产生阴离子杂质
      • 微粒粒度小，分布窄
  • 液相还原沉淀法
    • 原理
      • 金属盐溶液→（还原反应）→金属单质
    • 还原剂
      • KBH4、水合肼
    • 应用
      • 制备贵重金属单质（Au、Ag）纳米粒子&其合金
• 水热与溶剂热制备技术
  • 概念
    • 水热法
      • 在特质密闭容器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压， 创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶。
    • 溶剂热法
      • 在高压下将反应物和水或溶剂加热至一定温度，通过成核和生长， 制备形貌和粒度可控的氧化物、非氧化物或金属超微粉体。
  • 特点
    • 1| 水热法
      • 加速离子反应、促进水解反应
      • 可直接生成氧化物
    • 2| 溶剂热法
      • 特点
        • 改变or提高反应活性
        • 能合成介稳态、中间态、特殊物相
        • 利于完美晶体的合成
        • 反应可低温化
        • 环境气氛易调节
      • 优点
        • 抑制产物的氧化过程或水中氧的污染
        • 可选择原料范围大大扩大
        • 可以达到比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶
        • 较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物中，且不受破坏。 同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生成某些新型在催化和储能方面有潜在应用的材料。
  • 水热生长体系
    • 晶粒形成机制！
      • 1| “均匀溶液饱和析出”机制
        • 温度&压力↑→溶质溶解度↓，浓度过饱和→以化合物结晶态形式析出
        • 前驱物溶解度大
      • 2| “溶解-结晶”机制
        • 前驱物“溶解”↹溶质“结晶”
        • 前驱物：常温常压下难溶的固体粉末、凝胶、沉淀
      • 3| “原位结晶”机制
        • （凝胶or沉淀）前驱物溶解度较小的情况，且与晶相相差不大
        • 前驱物脱去羟基or水，原位重排结晶
    • 晶粒形成阶段
      • 1| 生长基元与晶核的形成
      • 2| 生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动
      • 3| 生长基元在界面上的结晶或脱附
  • 水热类型！
    • 1| 水热氧化
      • 金属单质→金属氧化物
    • 2| 水热还原
      • 金属氧化物等→金属单质（Cu、Ag）
    • 3| 水热合成
      • 2→1
    • 4| 水热分解
      • 1→2
    • 5| 水热沉淀
      • 产生沉淀
    • 6| 水热结晶
  • 应用范围
    • 1| 低温生长单晶（一般要高温）
    • 2| 合成新材料、新结构和亚稳相
    • 3| 制备薄膜
    • 4| 制备超细（纳米）粉末
  • 生产设备
    • 高压釜
• 溶胶凝胶法
  • 定义
    • 是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化， 再经热处理而形成氧化物或其他化合物固体的方法。
    • 胶体
      • 溶胶
        • 具有液体特征的胶体体系 被分散的粒子 → 固体/大分子 分散的粒子大小在1～100nm之间
      • 凝胶
        • 具有固体特征的胶体体系 被分散的物质 → 形成连续的网状骨架，其空隙中充有液/气体 凝胶中分散相的含量很低
  • 基本原理
    • 无机盐/醇盐：水解→缩聚
  • 工艺种类
    • 1. 胶体型
      • 粉末、薄膜
    • 2. 络合物型
      • +纤维
    • 3. 无机聚合物型
      • +块体
  • 工艺过程
    • 1. 溶液－溶胶化
      • 超细粉和溶液机械混合形成胶液
      • 金属无机化合物/金属醇盐水解
      • 金属有机化合物水解
    • 2. 凝胶化－成型
    • 3. 固化处理
      • ①干燥 ②热处理
  • 工艺参数的影响
    • 水解度
      • 大，凝胶时间短
    • 催化剂
    • pH
      • 低：水解；高：缩聚
    • 温度
      • 升高，缩短凝胶时间
  • 应用范围
    • 粉末材料
    • 纤维材料
      • 陶瓷纤维（可低温下进行）
    • 块体材料
      • 生产周期长
    • 复合材料
    • 多孔材料
      • 气凝胶(密度特低)
    • 纳米材料
    • 薄膜/涂层材料
  • 特点
    • 纯度高、材料成分易控制、均匀性好、可低温制备某些材料(陶瓷)
• 定向凝固技术（DS）
  • 概念
    • 定义
      • 在凝固过程中采用强制手段，在凝固金属和未凝固熔体中建立起特定方向的温度梯度， 从而使熔体沿着与热流相反的方向凝固，获得具有特定取向柱状晶的技术。
    • 铸态组织特点
      • 三晶区：外层激冷区、中间柱状晶区、中心粗大等轴晶区
      • 缩松缩孔、夹杂缺陷
  • 理论
    • 技术
      • 坩埚下降法（布里奇曼晶体生长法）
      • 高温合金定向凝固方法
      • 低熔体有机物模拟定向方法
    • 理论
      • 成分过冷
        • 产生成分过冷必要条件
          • 1| 固液界面前沿溶质富集引起溶质再分配
          • 2| 固液界面前方液相实际温度低于平衡时液相线温度
        • 适用范围
          • 低速生长条件、平面凝固
      • 固液界面稳定性理论（绝对稳定性理论、MS理论）
        • 在成分过冷基础上，考虑①溶质浓度场、②温度场、③固液界面能、④界面动力学
  • 技术工艺
    • 实现定向凝固的关键
      • 热流能够被及时导出（热流控制）
        • 如何加热、冷却
    • 传统技术
      • 1| 炉外法（发热剂法）
      • 2| 功率降低法
      • 3| 快速凝固法（HRS）
        • 改进②，借鉴坩埚下降法 （铸件与加热炉相对运动）
      • 4| 液态金属冷却法（LMC）
        • 改进③，实验室常用 液态金属冷却剂：镓铟锡（Ga-In-Sn）
      • 5| 流态床冷却法
  • 参数
    • 凝固过程固液界面前沿液相中的温度梯度Gl
      • 提高温度梯度的途径
        • 1| 缩短液体最高温度处到冷却剂位置的距离
        • 2| 增加冷却强度和降低冷却介质的温度
        • 3| 提高液态金属的最高温度
    • （固液界面推进的）凝固速率R
  • 应用
    • 单晶
      • 获取条件
        • 只有一个晶核形成
        • 单向凝固
        • 固液界面前沿无成分过冷和温度过冷？
      • DS是制备单晶最有效的方法
    • 柱状晶
    • 高温合金
    • 磁性材料
      • 深过冷快速凝固
    • 高温超导材料
    • 功能材料
    • 复合材料
    • 多孔材料
    • 单晶连铸坯
      • 连续定向凝固技术
• 等离子放电烧结
  • 等离子体
    • 自由电荷构成、表现出集体行为的准中性多粒子系统
    • 物质的第四态
  • 概念
  • 优点
    • 放电等离子烧结融等离子活化、热压&电阻加热为一体， 升温速度快、烧结时间短、烧结温度低、晶粒均匀， 有利于控制烧结体的细微结构、获得材料的致密度高， 操作简单、再现性高、安全可靠、节省空间、节省能源及成本低等优点
• 热压烧结
  • 概念
    • 烧结
      • 陶瓷生坯高温下的致密化过程和现象总称
      • 类别
        • 1. 烧结过程是否出现液相
          • 固相烧结
          • 液相烧结
        • 2. 烧结过程是否加压
          • 不加压烧结
          • 加压烧结
    • 热压烧结
      • 对置于限定形状的石墨模具中的松散粉末or对粉末压坯加热的同时，施加单轴压力的烧结过程。
      • 热压工艺三要素
        • 热压温度、热压时间、热压压力
        • 影响热压烧结的因素
          • 烧结温度，时间，物料粒度等
      • 特点
        • 1| 压力＜冷压法
        • 2| 同时加热、加压→ 降低烧结温度、缩短烧结时间→ 抑制晶粒长大
          • 提高烧结温度，延长保温时间有利于烧结进行
        • 3| 易获得接近理论密度、气孔率→0的烧结体
        • 4| 易获得形状复杂、尺寸精确的产品
        • 5| But 生产效率低，成本高
  • 原理
    • 烧结过程（根据气孔变化）
      • 1. 烧结初期
        • ①颗粒点接触为主 ②发生颗粒的健合、重排 ③黏附作用
      • 2. 烧结中期
        • ①明显传质过程 ②颗粒面接触 ③逐渐形成晶界 ④but气孔联通
      • 3. 烧结后期
        • ①形成闭气孔 ②粒界开始移动
    • 烧结热力学
      • 驱动力：（过剩）表面能
      • 粉末颗粒越细小，表面能越大，活性越大，越容易烧结
    • 烧结动力学
      • 颗粒的黏附作用(烧结初期)
      • 固相烧结传质方式
        • 1. 蒸发-凝聚
          • 高温下，易挥发陶瓷
          • 凸面蒸发，凹面凝聚，气孔变小
        • 2. 扩散传质
          • 高温下，挥发性小陶瓷
          • 主要影响因素：温度、材料组成
          • only体积扩散（高温） → 使坯体致密化
        • 3. 粘滞流动和塑性流动
          • 固液两相系统
            • 粘滞流动（液相多）
              • 颗粒起始粒径、粘度、表面张力→影响液相烧结致密化速率
            • 塑性流动（固相多）
        • 4. 溶解-沉淀
          • 颗粒半径小，溶解度大
  • 适用范围
    • 普通无压难致密化材料，纳米陶瓷
    • ①金属材料、②陶瓷
    • 电工材料
    • 粉末冶金能制什么材料，它就能制备什么材料
  • 工艺参数与影响因素
    • 工艺制度
      • 1. 最高烧结温度
      • 2. 保温时间
      • 3. 降温方式
      • 4. 气氛控制
    • 影响热压烧结的因素
      • ①烧结温度， ②时间， ③物料粒度， ④压力 ⑤气氛
      • ⑥添加剂
        • 与烧结体形成固溶体
        • 阻止晶形转变
        • 抑制晶粒长大
        • 形成液相
  • 生产设备
    • 热压机
      • 4种加热、加压方式
    • 模具
      • 石墨压模、金属压模、其他
  • 生产工艺种类
    • 1. 真空烧结和气氛烧结
    • 2. 热等静压
      • 加热 + 各向同性等静压力
    • 3. 反应烧结
      • 推动力：①表面能、②机械能、③化学反应能
• 粉末冶金（PM）
  • ★概述
    • 定义
      • 以金属粉末（or金属与非金属粉末混合物）为原料， 经混合造粒、压制成型、高温烧结，得到块体材料的技术
    • ★主要工序
      • 1. 粉末制备
        • 机械法 & 物理化学法。主要有：机械研磨法、雾化法、还原法、电解法
      • 2. 粉末混合
        • 加入润滑剂、粘结剂等or其他金属粉末
      • 3. 成型工序
        • 模压成型、等静压成型等
      • 4. 烧结
      • 5. 后续加工、清洗包装
    • 特点
      • 优点
        • 1| 产品致密度可控（多孔、高密度材料）
        • 2| 组织均匀、无成分偏析
        • 3| 材料组元可控（利于制复合材料）
        • 4| 可制备难熔金属
        • 5| 近型成形（因为有模具）
      • 缺点
        • 1| 粉末贵，模具成本高
        • 2| 产品韧性差
        • 3| 氧等杂质含量高
        • 4| 难制备高纯活性金属
    • ★特征
      • 技术多样性、工艺复杂性、手段先进性、性能优异性、零件复杂性、规模扩大性、成本低廉性？
    • 粉末冶金材料的强化途径
      • ★提高密度
        • 1| 复压复烧
        • 2| 熔浸
        • 3| 温压技术
          • 工艺简单、成本低廉
        • 4| 粉末锻造
      • 控制孔隙
      • 合金化
      • 热处理
    • 主要应用
      • 铁基高性能材料、致密材料、难加工材料、非平衡材料（非晶、亚稳合金）
      • ★汽车工业是粉末冶金零件的最大应用市场
  • 3D打印技术
    • 选择性激光烧结（SLS）
    • 选择性激光熔融（SLM）
    • 激光熔覆（LC）
  • 烧结技术
  • 成型技术
    • ★粉末预处理
      • ①粉末预先退火
      • ②筛分
      • ③混合
      • ④制粒
      • 加润滑剂etc
    • 成形方法
      • 模压成型
        • 双/单向压制
        • 压制过程：压坯密度与压力非线性关系
      • 等静压成型
        • 四面八方的等压力
      • 挤压成型
      • 金属粉末注射成型技术
      • 新技术
        • ③温压成型技术
  • 制粉技术
    • 主要两大类
      • 机械法
      • 物理化学法
    • ★常用金属粉末制备法
      • 1. 机械粉碎法
        • 球磨（脆性）；漩涡研磨、冷气流粉碎（塑性）
      • 2. 还原法
        • 还原剂+金属氧化物/盐 → 金属/合金粉末（氧位图判断反应能否发生）
        • ★还原过程分阶段进行，并非一蹴而就
        • ①固体还原法（碳还原法制铁粉） ②气体还原法（氢气制钨；比固体还原法更纯）
      • 3. 雾化法
        • 通过高压雾化介质or离心力，使液流破碎、冷却凝固
        • ★机理
          • 雾化、聚并、凝固
        • ★分类
          • 1| 双流雾化（气、液雾化）
            • 被雾化的液流 + 喷射的介质流
          • 2| 单流雾化（离心雾化）
        • ★雾化过程四种情况
          • 1| 动能交换
          • 2| 热量交换
          • 3| 流变特性变化
          • 4| 化学反应
        • 特性
          • 主要用于金属及合金，也可用于氧化物陶瓷
          • ★是一种快速凝固技术（类于定向凝固技术）
          • 降低成分偏析，晶粒细化
      • 4. 电解法