电解分析伏安极谱

电解分析伏安极谱，电解过程中在电极表面沉积待测物，通过测定沉积物的质量进行分析的方法 又称电重量法

电解分析

• 概念
  • 电解过程中在电极表面沉积待测物，通过测定沉积物的质量进行分析的方法 又称电重量法
  • 且可作为物质的分离手段，电解分析法
• 基本原理
  • 析出电位
    • 物质在电极上析出时所需电极电位的最小值
      • 对于可逆过程，析出电位就是平衡时的电极电位
    • 若电极有极化现象产生，则物质析出时还需要克服过电位
      • 阳极，析出电位越负越容易氧化
  • 分解电压
    • 能使被电解物质在两电极上产生迅速、连续的电极反应，所需的最低外加电压
    • 在电解过程中，铜在阴极沉积，氧气在阳极析出，形成铜电极和氧电极构成的原电池
      • 该原电池的电动势与外加电压方向相反，称为反电动势
• 方式
  • 控制电极电位电解
    • 原理
      • 调节外加电压将工作电极的工作电位的电位控制在一定范围内或某一电位差，使被测离子在工作电极上析出，其他离子留在溶液中，达到分离和测定的目的
    • 电解分析中，阴极电位不断变小，要使阴极电位保持恒定，需不断调节可变电阻以调节两级之间的外加电压的大小，进而保持阴极电位
    • 电流-时间曲线
      • 电流也是不断减小的，完全析出后，电流降至残余电流大小
    • 特点
      • 可用于定量分析和分离，选择性好
      • 电流随时间不断减小，分析所需时间较长
  • 控制电流电解
    • 电解过程中不断调节外加电压，使得通过电解池的电流恒定的条件下进行电解
      • 恒电流电解过程中，外加电压越来越大
    • 原理
      • 电解的进行，电流不断降低，增大外加电压维持电流恒定；为了使得电流恒定，增大离子扩散速率增大浓度差，让电极上的反应速率加快，增大外加电压
    • 基本装置
      • 电池
        • 串联蓄电池
      • 工作电极 阴极
        • 网状铂电极
      • 辅助电极 阳极
        • 螺旋状或平板状电极
    • 特点
      • 电流大且温度，所以电解效率高，分析速度高
      • 阴极电位在电解过程中不断负移，共存离子有可能沉积，选择性差
    • 用于单种物质的电解分析；分离金属活动顺序中氢两侧的金属离子
• 共同特点
  • 不需要基准物质和标准溶液，属于绝对分析法
  • 准确度高Er=0.1%-0.01%
• 库仑分析
  • 通过电解过程中被测物质在电极上发生电化学反应所消耗的电量计算被测物含量，要求电流效率为100%
    • 特别适用于微量、痕量组分的测定
  • 方法
    • 控制电位库仑分析
      • • 氢氧库仑计
        • 电子积分库仑计
      • 特点
        • 选择性好，灵敏度高，准确度高，不需要基准物和标准溶液
        • 电解时，电流随时间减小，电解时间较长
      • 应用
        • 可以测定五十多种元素，还可以用于电极反应机理研究，以确定反应的电子转移数目和分步反应情况
    • 控制电流库仑分析
      • 库仑滴定法
      • 用恒定的电流以100%的电流效率进行电解，由于电解时间以及电流按法拉第定律计算被测物的量
      • 通过电解产生滴定剂，与被测物质进行定量的化学反应，根据产生滴定剂所消耗的电量来间接计算被测物质的含量，反应的终点可用指示剂或电化学方法确定
      • 特点
        • 需终点指示，所用反应必须快速，完全且无副反应发生
        • 灵敏度高，取样量少，可用于常量和痕量的物质分析
        • 不需要基准物质和标准溶液
        • 可以使用不稳定的滴定剂
        • 电流及时间可准确获取，易于计算电量
  • 法拉第电解定律
    • 电解反应时，物质在电极上析出物质的质量与通过电解池的电量成正比
    • 基本要求
      • 电极反应单纯，电流效率100%
        • 电流效率：被测物质消耗的电量与通过电解池的总电量之比

极谱

• 极谱法的不足
  • 灵敏度高，检出限低，准确度高，重现性好，分析速度快，易实现自动化，应用范围广
  • 用汞量和时间，施加直流电流速率缓慢，费时费汞
  • 灵敏度低
    • 设法减少充电电流或者增大电解电流，从而提高信噪比，提高测定的灵敏度
  • 分辨率低
  • iR降
    • 采用三电极系统可克服iR降
• 一种在特殊条件下进行电解的分析方法，利用浓度极化现象，以小面积的滴汞电极做工作电极和大面积的饱和甘汞电极做参比电极，电解待测物质的稀溶液，根据电解过程中电流-电压曲线进行分析
  • 单扫描极谱，方法极谱，脉冲极谱等
• 极谱过程的特殊性
  • 电极的特殊性
    • 滴汞电极的电位完全随着外加电压而改变，是极化电极
    • 饱和甘汞电极电极电位可以认为不变，是去极化电极
    • 待测离子从溶液到达电极表面，主要靠三种传质方式
      • 静电引力
        • 产生迁移电流，可以加大量支持电解质消除
      • 溶液的对流
        • 产生对流电流，可以通过保持溶液静止消除
      • 浓差扩散
        • 产生扩散电流，只有扩散电流与待测物浓度成正比
  • 电解条件的特殊性
    • 被测物的浓度要小，稀溶液，产生的电解电流小，保证甘汞电极为去极化电极，滴汞电极为极化电极
    • 电解是在静止，不搅拌的情况下进行的，并在溶液中加大大量的支持电解质
• 极谱波的类型
  • 可逆波
    • 电极反应迅速，反应速率远比扩散速率高，表现为极谱波上任一点均受扩散速率控制，能斯特公式适用
  • 不可逆波
    • 电极反应的速率比扩散速率的慢，极谱波由扩散速率和电极反应速率同时控制，由于过电位的存在，能斯特公式不适用，波形较差
• 简单金属离子的极谱波
  • 半波电位与金属离子浓度无光，可以用来进行定性分析
• 干扰电流及其消除方法
  • 残余电流
    • 电解电流，微量杂质引起，十分微小
    • 充电电流，滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程引起的
      • 残余电流的主要组成成分，影响极谱分析检出限的主要因素
    • 消除方法
      • 作图法扣除残余电流
      • 新型极谱技术，克服充电电流的影响
  • 迁移电流
    • 与被测物质的浓度无定量关系
    • 加入大量支持电解质如KCl、硝酸钾等
    • 加入的电解质不起电极反应，浓度比被测物质浓度大50-100倍
  • 氧波
    • 溶解氧在滴汞电极处还原，产生两个极谱波干扰测定
    • 除去氧气的方法
      • 向溶液中通过惰性气体
      • 化学法：在非酸性溶液中加亚硫酸钠，过量的亚硫酸钠对极谱测定无影响
      • 或者在强酸溶液中，加碳酸钠或者铁粉，产生大量气体驱除氧气
  • 极谱极大
    • 扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正正常的极限扩散电流值上，这种突出的电流峰称为“极谱极大”
    • 产生原因：滴汞各部分的的表面张力不同产生切向运动所致
    • 消除方法：可采用加入少量表面活性物质使汞滴各部位的表面张力均匀化，称为极大抑制剂
  • 氢波
    • 氢离子还原
    • 在中性或者碱性的溶液中测定
  • 叠波
    • 两种物质的极谱波相互重叠，产生干扰
    • 使用适当的底液，使得两种物质的半波电位发生变化；或者采用化学方法分离干扰物质
  • 前波
    • 被前放电物质的极谱波掩盖
    • 用化学方法掩蔽或分离前放电物质
• 极谱波
  • 残余电流部分
    • 外加电压未达到金属离子的分解电压时，溶液中有微小的电流通过电解池，称为残余电流，由电解液中少量杂质和未除尽的微量氧气在电极上还原产生
  • 电流上升部分
    • 当电位达到金属离子的析出电位时，金属析出，有电解电流产生
  • 极限扩散电流阶段
    • 滴汞表面金属离子趋于零，浓差极化达到极限，扩散电流不再随外加电压而增大，曲线出现平台
  • 扩散电流为极限扩散电流一半时滴汞电极的电位称为半波电位E1/2
    • 当溶液组分和温度一定时，各个物质的半波电位一定，极谱定性分析基础
    • 、
  • 在极谱图中可用波高来表示扩散电流，而不必测量扩散电流的绝对值
• 滴汞电极DME的特点
  • 电极毛细管口处的汞滴小，电流密度大，易形成浓差极化
  • 汞滴不断落下，电极表面不断更新，重复性好
  • 可在酸性液中进行极谱法测定
  • 金属与汞生成汞齐，析出电位更正
  • 汞容易提纯，保证测定的重现性和准确度
  • 汞蒸气有毒，毛细管易堵塞，汞作阳极易被氧化，电位不能超过0.4v，残余电流较大，限制了检出限的降低