分析化学—酸碱滴定法

分析化学第六章酸碱滴定法知识点，酸碱指示剂滴定过程中发生质子转移反应，分子结构改变而引起颜色的可逆转变，适合考前复习哦。

第六章 酸碱滴定法

• 酸碱质子理论
  • 共轭酸碱HA(酸)→H+➕A-(碱)其中，HA和A称为共轭酸碱对
  • 酸碱两性物质：酸碱两性物质是在不同的共轭酸碱对里，有时是酸有时是碱的物质。
  • 酸碱反应的本质：酸碱反应的本质是物质之间的质子转移反应。
  • 酸碱反应的平衡常数
    • 平衡常数
      • 平衡常数的意义：平衡常数的大小可用来衡量酸碱反应进行的程度。
      • 平衡常数的计算
    • 活度常数:Ka、Kb、Kw均为活度常数。
    • 平衡常数与活度常数
      • 浓度平衡常数及其与活度常数的关系
      • 混合常数
      • 以活度代替浓度常数的近似计算
  • 酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系
    • 解离常数Ka与Kb的意义:Ka(Kb)的值越大，酸(碱)与水的质子转移反应进行越完全，酸(碱)性越强。
    • 共轭酸碱对Ka与Kb关系; ①pKa+pKb=pKw=14.00 ②共轭酸碱对中，酸(碱)的酸(碱)性越强，共轭碱(酸)的碱(酸)性越弱。
• 水溶液中弱酸(碱)各型体的分布
  • 处理水溶液中酸碱平衡的方法
    • 分析浓度与平衡浓度： 1分析浓度:溶液中溶质的总浓度。 2平衡浓度:在平衡状态时，溶质或溶质各型体的浓度。 3酸度和碱度:溶液中H+和OH-的活度(一般指平衡浓度)。 4稀溶液的酸度、碱度常用pH、pOH来表示。
    • 物料平衡： 物料平衡，又称质量平衡，是指在平衡状态时，与某溶质有关的各种型体平衡浓度之和必等于其分析浓度。
    • 电荷平衡： 电荷平衡是指在电解质溶液中，处于平衡状态时，正、负电荷的总浓度相等。
    • 质子平衡： 1质子平衡方程 质子平衡方程，又称质子条件式(PBE),是指酸碱反应达到平衡时，酸给出质子的量与碱所接受的质子的量相等的关系。 2质子条件式的书写 a.从酸碱平衡体系中选取质子参考水准(又称零水准)。 b.反应平衡后，根据零水准判断得失质子的产物及物质的量。 c.根据得失质子的量相等的原则写出PBE。
  • • 一元弱酸(碱)各型体的分布分数
• 酸碱溶液中氢离子浓度的计算
  • 一元强酸(碱)溶液中H+浓度的计算
  • 一元弱酸(碱)溶液pH的计算
    • 一元弱酸溶液
    • 一元弱碱溶液
  • 多元弱酸(碱)溶液pH的计算
    • 多元弱酸溶液
    • 多元弱碱溶液:将二元弱碱近似视为一元弱碱进行计算的条件是根号下CKb1>40Kb2
  • 两性物质溶液pH的计算
    • 多元弱酸的酸式盐
    • 弱酸弱碱盐
    • 氨基酸
    • 强酸与弱酸的混合溶液，式中，c1为强酸浓度，c2为弱酸浓度。
• 酸碱缓冲溶液
  • 缓冲溶液pH的计算
    • 一般缓冲溶液的近似处理
    • 标准缓冲溶液:标准缓冲溶液pH的计算须考虑离子强度的影响，校正活度系数。
  • 缓冲容量
    • 表达式
    • 2物理意义 使1IL溶液的pH增加 dpH单位时所需强碱的量为db(mol);使1L溶液的pH减少 dpH单位时所需强酸的量为da(mol)。 3缓冲量与浓度的关系 a.当【HA-/A-】一定时，总浓度愈大，阝愈大。 b.总浓度一定时，【HA-/A-】愈接近1，阝愈大；反之相反。
  • 缓冲范围pH=pKa±1
  • 缓冲溶液的选择与配制
    • 缓冲溶液的选择原则 1使pKb等于或接近于所需要稳定的pH； 2缓冲溶液应具有一定的总浓度(0.01~1mol·L-1之间) 3缓冲剂各组分不干扰分析反应。
    • 缓冲溶液的配制
    • 常用缓冲溶液体系
• 酸碱指示剂
  • 1.指示剂的作用原理 (1)原理：酸碱指示剂滴定过程中发生质子转移反应，分子结构改变而引起颜色的可逆转变。 (2)常见指示剂的类型 ①酸型:酚酞(酸性条件下无色，碱性条件下显红色)。 ②碱型:甲基橙(增大酸度，黄变红，反之，红变黄)。 (3)指示剂与溶液酸碱性 指示剂以酸式或碱式型体存在，并不表明此时溶液一定呈酸性或呈碱性。
  • 2指示剂变色的pH范围 (1)理论变色范围pH=pKa±1
    • (2)实际变色范围 1指示剂的实际变色范围是由眼睛确定，与理论值不完全一致； 2指示剂的变色范围越窄越好； 3变色范围的概念只适用于双色指示剂。
  • 3影响指示剂变色范围的因素(1)指示剂的用量 ①适宜的指示剂浓度可以提高变色准确度和敏锐度: ②双色指示剂的变色范围不受用量的影响； ③指示剂使用的量要合适。 (2)温度 温度变化引起指示剂解离常数和水的质子自递常数变化。 (3)中性电解质 中性电解质增大溶液离子强度，改变指示剂解离常数，影响其变色范围。 (4)溶剂 溶液介电常数和酸碱性会影响指示剂的解离常数和变色范围。
  • 4混合指示剂 (1)优点：变色范围很窄，滴定终点变色敏锐。 (2)配制方法 1惰性染料和一种指示剂配制而成。 2配比混合多种pKa值比较接近的指示剂。
• 强酸(碱)和一元弱酸(碱)的滴定
  • 强碱(酸)滴定强酸(碱)
    • (1)滴定过程 1滴定之前(V=0) 溶液的pH由强酸浓度决定。 2滴定开始至化学计量点之前(V<Vo) H+取决于剩余强酸的浓度。 3化学计量点时(V=Vo) H+来自水的解离。 4计量点后(V>Vo) pH由过量强碱的浓度决定。 (2)滴定曲线特点 1滴定曲线垂直段对应的pH范围称为滴定突跃范围； 2滴定突跃的两端，滴定曲线的变化是对称的； 3滴定突跃范围是选择指示剂的依据； 4指示剂确定的终点保证误差不超过±0.1%,但并非计量点: 5较大的滴定突跃是反映完全程度的体现； 6滴定突跃越大，可供选用的指示剂越多。
  • 强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)
    • 滴定终点
    • 滴定曲线特点 1强碱滴定弱酸，滴定曲线起点的pH比强碱滴定强酸高； 2弱酸共轭酸碱对溶液缓冲容量大小影响滴定曲线的斜率； 3被滴定的酸越弱，其共轭碱碱性越强，计量点的pH越大； 4滴定突跃范围较滴定等浓度强酸溶液的突跃范围减小很多，反应完全程度降低； 5计量点后滴定曲线的变化趋势与滴定强酸溶液时基本相同。
  • 直接准确滴定的可行性判据
  • 终点误差(E)
• 多元酸碱的滴定
  • 混合酸(碱)的滴定 (1)弱酸的酸性越弱，单独滴定强酸的准确度亦越高。 (2)强酸的浓度越大，越有利于提高滴定强酸的准确度。 (3)两种弱酸混合，要求C1Ka1/c2Ka2≥10的五次,c1Ka1≥10-8次,才有可能准确滴定第一种弱 酸。 (4)滴定突跃较小，采用混合指示剂或仪器指示终点为宜。
  • 酸碱滴定中CO2的影响
    • CO2 的影响: 1影响滴定终点的酸碱度； 2影响某些指示剂终点颜色的稳定性。
    • 消除方法： 1临近终点时，煮沸试液除去CO2,冷却再滴定； 2标定和测定采用相同的指示剂，并在相同的条件下进行: 3选择在酸性范围内变色的指示剂。
• 酸碱滴定法的应用
  • 混合碱的分析
    • (1)烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定 1双指示剂法； 2氯化钡法。 (2)纯碱中Na22CO3和NaHCO3含量的测定 1双指示剂法； 2氯化钡法。
  • 铵盐中含氮量的测定
    • (1)蒸馏法 向铵盐试样溶液中加入过量的浓碱溶液，加热使NH3逸出，并导入过量的H3BO3溶液中使完全被吸收，然后用HCI标准溶液滴定H2B03吸收液:
    • （2）甲醛法
  • 极弱酸(碱)的滴定：利用离子交换剂溶液中某些离子的交换作用，实现某些极弱酸(碱)甚至中性盐的测定。
  • 氨基酸中pK值的测定：氨基酸在酸性溶液中质子化后，可视为二元弱酸，采用酸碱滴定法对其二级解离常数进行测定。
  • 某些有机化合物含量的测定：用酸碱滴定法还可以测定某些有机化合物，如酸酐、醇、酯类、醛和酮，以及有机碱等的含量。
  • 非水溶液中的酸碱滴定：采用适当的非水溶剂作为滴定反应的介质，可解决水溶液中不能分布滴定或分别滴定的情况。