分析化学—误差与分析数据处理

分析化学第四章误差与分析数据处理知识点，误差是表示测量值与真实值的差异，衡量准确度的高低，适合考前复习哦。

第四章误差与分析数据处理

• 误差的基本概念
  • 准确度与误差
    • 真值（T）:真值是指试样中待测组分客观存在的真实含量
    • 准确度：表示被测组分与其真实值的接近程度
    • 误差的表示与分类
      • 误差：表示测量值与真实值的差异，衡量准确度的高低
      • 偏差：表示一组平行测定数据互相接近的程度，衡量精密度的高低
      • 分类
        • 相对误差（Er）Er＝Ea/T×100%
          • 二者关系：在绝对误差相同的条件下，待测组分含量越高，相对误差越小
        • 绝对误差（Ea）Ea＝x-T
  • 精密度与偏差
    • 精密度：表示几次平行测定结果相互接近的程度
    • 绝对偏差
    • 平均平均偏差
    • 相对平均偏差
  • 标准偏差与相对标准偏差
    • 样本平均值
    • 总体平均值（μ）
    • 总体标准偏差（σ）
    • 标准偏差（s）
    • 相对标准偏差(RSD，Sr)
  • 平均值的标准偏差
    • 与单次测定值的标准偏差关系
    • 样本平均值的标准偏差
  • 极差
  • 准确度与精密度的关系
    • 1准确度表示测量值与真值的接近程度； 2精密度表示数次测定值相互接近的程度； 3高精密度是保证准确度高的先决条件； 4精密度高，准确度不一定也高。
  • 系统误差与随机误差
    • 系统误差：固定原因产生，具有单向性，可以消除，也被称为可测误差
      • 产生原因：1.方法误差 2.仪器和试剂误差 4.操作误差
    • 随机误差：偶然因素造成，正负大小不固定，出现服从统计规律，不能通过校正减小消除
    • 过失误差：过失误差是指由于粗心大意或违反规范操作引起的误差，是完全可以避免的。
• 随机误差的正态分布
  • 频率分布
    • 频数：频数是指测定值落在每组内的次数。
    • 相对频数：频数除以数据总数。
    • 测定值随机分布的特点
      • 1离散特性，在平均值周围分布。 2集中趋势，测定值向平均值集中。
  • 正态分布
    • 数字表达式
    • 正态分布曲线的讨论
      • ①测定值的正态分布(x分布) a:x=μ时，y最大。 b:σ越小为“瘦高形”，σ越大为“矮胖形”。 ②随机误差的正态分布(§分布) a:正误差与负误差出现的概率相等。 b:小误差概率大，大误差概率小，特别大的误差出现的概率极小。 ③标准正态分布(μ分布) a:标准正态变量(μ) u＝x-μ/σ b:概率密度
    • N（μ，σ），μ是无限次测定得到的平均值
    • x-μ表示随机误差，小误差出现概率小，大误差出现概率大，正负误差出现概率相等
  • 随机误差的区间概率:随机误差在区间出现的概率是指曲线下这一区间的积分面积。
• 有效数字及其运算规则
  • 意义
    • 在测定方法和仪器准确度允许的范围内，数据中有效数字的位数越多，相对误差就越小，则测定的准确度就越高。
  • 数据"0”的双重意义
    • 1非有效数字 如读数0.2500,数字前面的“0”仅起定位作用。 2有效数字 如读数0.2500,后面的两个"0”是测定所得数字，为有效数字。
  • 计算测定结
    • 1高含量组分(一般大于10%) 其测定结果应保留四位有效数字。 2中含量组分(1%~10%)其测定结果应为三位有效数字。 3微量组分(<1%) 其测定结果常取两位有效数字。
• 提高分析结果准确度的方法
  • 选择合适的分析方法
    • 重量分析法和滴定分析法
      • 1特点:准确度高，灵敏度低。 2应用:常量组分的分析。
    • 仪器分析法
      • 1特点:灵敏度高，准确度较低。 2应用:微量或痕量组分含量的测定。
  • 减小分析过程中的误差
    • (1)减小测定误差 (2)增加平行测定次数，减小随机误差 (3)消除测定过程中的系统误差
  • 系统误差
    • 检验
      • a.用标准试样进行对照试验； b. 用标准方法进行对照试验； c.采用回收法进行试验。 回收率＝测定值-加入值/加入值×100%
    • 消除
      • a.空白试验； b.校准仪器和量器； c.校正分析方法的误差。
  • 分析化学中的质量保证与质量控制
    • 定义
      • 质量保证(QA)是指保证产品质量采取的活动。
      • 质量控制(QC)是指达到规范和质量要求采取的措施。
    • 目的与措施
      • 目的
        • 使分析结果达到可信赖的要求。
      • 措施
        • 组织人员培训、分析质量监督、检查和审核等。
• 有限数据的统计处理
  • t分部曲线
    • 定义式：t＝x-μ/s
    • 置信度：置信度(P)是指样本平均值出现在(u±ts)区间的概率。
  • 平均值的分布曲线
    • 置信区间愈小，测定值与u愈接近，准确度愈高。
    • 已知总体标准偏差σ的情况
      • 单次测定值μ＝x±σμ
      • 样本平均值
    • 已知样本标准偏差s的情况
      • 单次测定值μ＝x±ts
      • 样本平均值
  • 显著性检验
    • 定义：显著性检验是指事先对总体(随机变量)的参数或总体分布形式做出一个假设，然后验证假设(备则假设) 是否合理的检验方法。
    • 方法
      • 1平均值与标准值的比较(t检验法) a:t<tp.f，有显著性差异，该差异由随机误差引起； b:>tp.f,无显著性差异，存在系统误差。
      • 2两组数据平均值精密度的比较(F检验法) a.计算 第一，若F>F表，则s大和s之间存在显著性差异(置信度为95%); 第二，若F＜F表，则两者的精密度不存在显著性差异。 b.使用F表的注意事项 第一，在制作F表时已预先规定S平方大为分子，S平方小为分母: 第二，表中列出的F值是单边值。
      • 3两组平均值的比较(F检验和t检验) 先用F检验法证明，S1、S2之间不存在显著性差异，可认为 S1≈S2~S合此时总自由度f=n}+n2-2,合并标准偏差: a.t>tp(n1+n2-2),两组分析数据不属于同一总体，存在显著性差异；b.t<tp,(n1+n2-2),两组数据属于同一总体，不存在系统误差。 两组平均值的精密度间存在显著性差异时，表明方差较大的数据精密度低，准确度差，不必再进行t检验。
  • 可疑测定值的取舍
    • Q检验法
      • ①由小到大排序，X1,X2,X3,Xn-1,Xn
      • ②计算Q值
      • ③根据测定次数n和置信度P查Q表；
      • ④Q>Q表，以一定的置信度弃去可疑值，否则予以保留。
    • 格鲁布斯法
      • 计算统计量 若G>G表，可疑值偏离平均值较大，应以一定的置信度将其舍去，否则保留。
  • 总体均值的置信区间
    • t分布曲线
      • t值代替u值，弥补s代替σ时产生的误差
        • t出现在[-tα(f),tα(f)]区间的概率为1-α称为置信度
    • 置信区间