分析化学—氧化还原滴定法

分析化学第八章氧化还原滴定法知识点，如氧化还原指示剂是指在化学计量点附近，指示剂氧化态和还原态发生转变，引起颜色变化，能够指示终点的一类指示剂。适合考前复习哦。

第八章氧化还原滴定法

• 氧化还原平衡
  • 条件电势
    • 氧化还原电对的分类
    • 条件电势的定义
    • 条件电势与电极电势的关系
  • 影响条件电势的因素
    • 离子强度：忽略离子强度的影响，近似认为各组分或型体的活度系数均等于1。
    • 沉淀的生成：若氧化态生成沉淀将使电对的电势降低，还原态则相反。
    • 络合物的形成：如果存在能与氧化型或还原型络合的试剂，氧化型或还原型的副反应系数必然会改变，影响条件电势大小，甚至改变反应方向。
    • 溶液的酸度 ①氧化还原半反应有H+或OH-参加，溶液的酸度将直接影响其电势。 ②氧化态或还原态是弱酸或弱碱的，溶液的酸度会影响其存在的型体，从而影响电势。
  • 氧化还原反应进行的程度
    • 完全程度量度
    • 滴定分析要求
• 氧化还原反应的速率
  • 影响氧化还原反应速率的因素
    • 反应物的浓度：反应物的浓度越大，速率越快。
    • 温度：在适宜范围温度的升高可以使活化分子或离子在反应物中的比例增高，速率加快。
    • 催化剂
  • 催化作用和诱导作用
    • 自身催化的特点
      • 慢→快→慢 (无催化剂生成→催化剂逐渐增多→反应物浓度减少)
    • 诱导作用的定义：诱导作用是在氧化还原反应中，一种反应的进行，能够诱发和促进另一种反应的现象。
    • 诱导作用与催化作用的异同
      • 1相同点 二者均可加快反应速率。 2不同点 a. 催化剂参加反应后自身组成和形态不变，而诱导体参加反应后变为其他物质。 b.一般副反应的反应速率不受主反应的影响，而初级反应会大大加快受诱反应。
• 氧化还原滴定曲线
  • 氧化还原滴定的滴定分数
    • 滴定分数的计算
    • 化学计量点时的滴定分数
  • 可逆氧化还原体系滴定曲线的计算
    • 滴定开始到化学计量点前：滴定开始到化学计量点前采用铁电对的公式来计算E.
    • 化学计量点
    • 化学计量点后：化学计量点后采用铈电对的公式来计算E。
  • 化学计量点电势的计算通式
    • 化学计量点时的计算
    • 滴定突跃的计算
• 氧化还原滴定中的指示剂
  • 氧化还原指示剂的定义：氧化还原指示剂是指在化学计量点附近，指示剂氧化态和还原态发生转变，引起颜色变化，能够指示终点的一类指示剂。
  • 理论变色范围为
  • 常用的氧化还原指示剂
  • 其他指示剂
    • 自身指示剂：自身指示剂是指利用滴定剂或被滴定液本身的颜色变化来指示终点的指示剂。
    • 专属指示剂：本身并无氧化还原性，但能与体系中氧化剂或还原剂结合而显示出与其本身不同的颜色，从而指示终点。
• 常用的氧化还原滴定方法
  • 高锰酸钾法
    • 特点 a.通常在强酸性条件下应用，采用H2SO4而不是HCI或HNO3来控制酸度: b.滴定剂KMnO4自身鲜明的紫红色作为指示剂。
    • 缺点 易与外界某些还原性物质反应，标准溶液不够稳定。
    • 应用示例
  • 重铬酸钾法
    • 特点 ①K2Cr2O2固体试剂易提纯且稳定，可直接配制标准溶液； ②2K2Cr2O7标准溶液非常稳定； ③可在HCl溶液中滴定Fe2+; ④本身颜色不够鲜明，易被Cr掩蔽，可用二苯胺磺酸钠代替。
    • 应用示例
      • ①铁矿石中全铁含量的测定(有汞法) SnCl2 +2HgCl2＝SnCl4+Hg2CI2↓(白色丝状) ②化学需氧量的测定 a. 高锰酸钾法:污染不十分严重的水体COD的测定； b.重铬酸钾法:工业废水COD的测定。 ③试样中有机物的测定 许多能被K2CrO2氧化的有机物在试样中的含量均可用重铬酸钾法测定。
  • 碘量法
    • 半反应
    • 减少I2挥发的措施 a.加入过量的KI使之与I2形成溶解度较大的13-络离子； b.避免加热，使反应在室温下进行； c.析出碘的反应最好在带塞的碘瓶中进行，滴定时勿剧烈摇动。
    • 防止I-氧化的措施 a.避光； b.滴定前应稀释溶液以降低酸度； c. 在间接碘量法中，当析出I2的反应完成后，应立即用Na2S203溶液快速滴定。
    • 直接碘量法
      • 1只可用于滴定较强的还原剂； 2弱酸性或中性条件下使用； 3不宜在强酸性条件下进行，I-易被溶解氧所氧化； 4能被I2氧化的物质不多，应用范围有限。
    • 间接碘量法
      • 定义
        • 间接碘量法是指加入过量-的I，使生成与待测物质化学计量数相当的I2,再用NaS2O3标准溶液滴定I2的方法。
      • 应用范围
      • 注意事项只能在临近终点加入淀粉指示剂。
  • 其他方法
    • 硫酸铈法(铈量法)
    • 溴酸钾法
      • ①KBrO3试剂易提纯，可以直接配制标准溶液； ②在酸性溶液中，可以直接滴定一些还原性物质； ③溴酸钾法主要用于测定有机物。
• 氧化还原滴定前的预处理
  • 预氧化剂或预还原剂的选择原则
    • (1)能将待测组分全部氧化或还原为指定价态，反应速率比较快。 (2)应有一定的选择性。 (3)过量的预氧化剂或预还原剂容易除去。
  • 常见预氧化剂和预还原剂
    • 氧化剂
    • 还原剂