医学-核磁共振氢谱

医学-仪器分析课本核磁共振氢谱一章

核磁共振氢谱

• 核磁共振的基本原理
  • 在外加磁场下，用电磁波照射一个有自旋行为正在做回旋运动的原子核，当电磁波的能量正好等于原子核跃迁所需能量时，该核就吸收电磁波，由低能级跃迁到高能级，这种现象称为核磁共振。
  • 原子核的自旋与自旋角动量（P）、核磁矩（μ）、磁旋比（γ）、自旋量子数（I）、磁量子数（m）、外加磁场（H0）
  • 核自旋
    • 自旋量子数I:0、1/2、1、3/2......当I=0，P=0,μ=0；无磁性，不产生共振当I>0,P>0,μ>0;有磁性，产生共振 μ=γ·P
  • 自旋取向的能量（例：I=1/2）
    • 自旋取向数=2I+1   磁量子数m=I，I-1，...，-I例：I=1，则自旋取向数=3，∴m=1，0，-1
    • 与外加磁场方向一致
      • m=+1/2，α自旋态，处于低能态，E1=-μH0
    • 与外加磁场方向相反
      • m=-1/2，β自旋态，处于高能态，E2=μH0
  • 饱和和弛豫
    • 饱和
      • 低能级核全部向高能级跃迁，不再吸收能量，核磁共振信号逐渐减小直至消失，称为饱和。
    • 弛豫
      • 低能级核向高能级跃迁，高能级必须释放能量回到低能态，使低能态始终维持优势，非辐射到低能态的过程成为弛豫。
      • 自旋-晶格弛豫
        • 又称纵向弛豫，核与环境进行能量交换，高能级核以非辐射的方式向环境释放能量，高能级回到低能级。
      • 自旋-自旋弛豫
        • 又称横向弛豫，高能级向同类低能态自旋核释放能量，本身回到低能态，维持玻尔兹曼分布，结果是高能态与低能态自旋核综总数不变。
  • 原子核的回旋（拉莫尔回旋）
    • 自旋的同时还绕外磁场方向进行回旋，叫拉莫尔（Larmor）进动 。
  • 核磁共振的产生
    • 必要条件
      • 照射用电磁辐射的频率=自旋核的进动频率
    • 产生
      • 核磁共振所需辐射频率：v=（2μ/h）H0 核磁共振实现方法2种 ：扫场法：固定射频磁场频率，让磁场强连续变化。 扫频法：通过保持磁场强度固定，让射频场频率连续变化。
• 核磁共振氢谱
  • 屏蔽效应
    • 屏蔽效应与电子云密度有关，电子云密度越大，屏蔽常数越大，屏蔽效应越强，信号出现在高场。屏蔽效应越弱，信号出现在低场。屏蔽作用：这种核外电子削弱外加磁场对核的影响的作用叫做屏蔽作用。
  • 化学位移
    • 化学位移：质子或其他的核，由于化学环境的不同，周围电子云密度不同，共振频率有差异。引起共振吸收峰的位移。标准物：四甲基硅（TMS） 只出现一个峰 化学位移值定位0四甲基硅优点：A.12个氢化学环境完全相同，只有一个尖峰                        B.屏蔽强烈，比大多数化合物收到的屏蔽作用都要强烈                        C.化学惰性大                        D.易溶于有机溶剂，沸点低，易回收化学位移只取决于屏蔽常数
  • 化学位移的影响因素
    • 若某种影响使质子周围电子云密度降低，则屏蔽效应也降低，去屏蔽效应增加，化学位移增大，移向低场。
    • 诱导效应
      • 1.在没有其他影响时，取代基的电负性越大，由于它的吸电子诱导效应，使氢核外围电子云密度减小，即产生去屏蔽效应，屏蔽效应减小，质子化学位移增大。2.多取代往往比单取代有较强的效应，化学位移移向低场，化学位移增大。3.取代基的影响随距离的增大而迅速减小，通常相隔3个以上质子几乎没有影响。
    • 共轭效应
      • 1.在共轭体系中，含饱和杂原子基团一般通过供电子p→Π共轭，增加某些基团的电子云密度，屏蔽作用增强，相关质子共振移向高场，化学位移减小。 2.在共轭体系中，含不饱和杂原子基团一般通过吸电子Π→Π共轭，减小某些基团的电子云密度，屏蔽作用减弱，相关质子共振移向低场，化学位移增大。 苯的H的化学位移使7.27
    • 磁的各向异性
      • 分子内发生的去屏蔽效应：“-”，化学键产生的磁场与外加磁场方向一致，使得外加磁场增强，并使该氢核向低场移动，化学位移增大。（去屏蔽效使场强减弱，化学位移增大）屏蔽效应：“+”，化学键产生的磁场与外加磁场方向相反，外加磁场减弱，使氢核向高场移动，化学位移减小。（屏蔽效应使场强增强，化学位移减小）
      • 芳环、双键、羰基
        • 此三者类似芳环上下及平面内是屏蔽去，环平面上为去屏蔽区，环上质子处于此区域，化学位移增大。
      • 单键
        • 碳碳单键的键轴就是去屏蔽去锥体的轴，当碳上氢逐个被烷基取代时，剩剩下的氢收到的去屏蔽效应越大，共振信号向低场移动。
      • 三键
        • 炔键Π电子云绕C-C键对称分布呈桶形，当分子与外磁场平行，沿键轴方向，处于屏蔽区，收到屏蔽效应。
      • 范德华效应，氢键效应，溶剂效应
  • 各类质子的化学位移
    • 饱和烃
    • 烯烃、芳香烃
    • 炔烃
      • 炔氢的化学位移在1.6~3.4左右，与其他类型的氢有重叠。
    • 醇、醛、酸、胺
    • 活泼氢的化学位移
      • 常见的活泼氢，如OH、NH、SH，由于它们受活泼氢的相互交换，温度，浓度，PH及氢键形成的影响，化学位移值很不固定。 
  • 峰面积与氢核数目
    • 峰面积与质子数呈正比
  • 自旋偶合与自旋裂分
    • 自旋耦合：自旋核与自旋核之间的相互干扰自旋裂分：自旋耦合造成的谱线增多的现象称为自旋裂分自旋裂分是自旋偶合的结果，自旋偶合是自旋裂分的原因
    • 偶合常数J
      • 偶合常数：每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数。单位：Hz相互偶合的氢核其J值相同，根据J值大小可以判断偶合氢核之间的关系。偶合常数的影响因素：1.自旋偶合与相互作用的两个H核相对位置有关   一般，相隔单键数≤3，可以发生自旋偶合，相隔三个单键以上，则J值趋于零，不发生自旋偶合2.键长、键角、两面角3.磁等性氢核不发生自旋耦合，如：CH3-CH3只有一个峰
      • 偕偶（同碳偶合）
        • 一般为负值，变化范围较大。
      • 邻偶
        •  电负性、两面角以及C-C-H间键角大小有关。常为正值，烯邻碳偶合反式J值大于顺式，分别为18和12Hz，芳氢为8Hz   饱和型: 自由旋转J=7Hz                 构象固定: 0-18Hz,与两面角有关,                      J90=0Hz, J180 >Jo  (7.5Hz);   烯型：Jcis =6-14Hz(10), Jtrans=11-18Hz(15)   芳环: Jo=6-9Hz,.
      • 远程偶合
        • 间隔三根键以上的为远程耦合。    饱和化合物，J远≈0。    但是对于W型， J远≈1 苯环的间位Jm=1-3Hz对位偶合Jp=0-1Hz
  • 核的等价性
    • 不等价质子之间存在偶合，表现出裂分; “磁全同”的核相互偶合但不裂分。
    • 等价核
      • 化学等价
        • 若分子中两相同的原子或基团，处于相同的化学环境，具有相同的化学位移，则称为化学位移等价。（化学环境相差越大，化学位移也就相差越大）
      • 磁等价
        • 分子中一组化学等价的核，以相同的偶合常数值J与其他核相互偶合，只表现出一种偶合常数。相互之间有偶合但不裂分。1.化学不等价，一定是磁不等同的2.化学等价，不一定磁等同
    • 磁不等同氢核
      • 1.化学环境不相同2.单键带有双键性质，也会产生磁不等同氢核。3.4.5.6.
  • 自旋偶合系统
    • 低级偶合图谱（A.M.X）
      • 条件与规律
        • 条件：ΔU/J>6 低级谱 干扰小特征：1.小峰数符合n+1规律2.小峰面积比符合二项式分开后的系数3.各组峰的中点为其化学位移值4.相互作用的两组质子，其偶合常数相等，等于峰间距5.两组互相偶合的信号，彼此具有向心性，即内侧峰强度增加，外侧峰强度降低6.对称化学等价而不相互作用的质子出现重叠峰 用相距较远的字母A、M、X表示
      • 典型一级谱体系
        • AX表示：特点：1.A和X各两条 2.谱线高度相等 3.J值相等 4.化学位移值位于谱线中心AX2、AMX表示：AX2特点：1.5条谱线  A三条，t峰，1：2：1 ；X两条，d峰 强度相等 2.J值相等AMX系统特点：1.三组峰 2.HA d峰（忽略了X的远程偶合）； HM dd峰 ；HX d峰（忽略了A的远程偶合）
    • 高级偶合图谱（A. B.C）
      • 高级谱的条件与规律. △ν/J≈1. 高级谱的特征     若△ν≈J或△ν< J，则干扰严重，裂分的峰不符合n+1规律，这叫高级谱，用相距近的字母如AB，XY等表示氢核。 1、一般，峰的数目超过n+1规律所得数目,峰数不符合n+1规则,峰形复杂.   2、峰强度无规律性。 3、各裂分峰间隔不相同，故不能说明J值。 4、各组峰的化学位移在该组峰的重心处，不是中心点。 二旋系统（AB系统）   三旋系统（ABX,ABC,AB2）   四旋系统（AA’XX’,AA’BB’）
  • 峰裂分数（n+1）规律
    • n+1规律：若邻近碳上有n个相同H，如果这些H处在不同环境中，则产生n+1个裂分峰。若邻近碳上有n'个另一种H与其偶合，则将产生（n+1)(n'+1)个峰 按照(n+1)规律分裂的图谱叫做一级图谱.
    • 条件
      • 只有ΔU/J>6,才能成立（J为相邻基团间氢的偶合常数，ΔU他们之间的化学位移差，绝对值，以Hz计算）
    • 峰重数（s.d.t.q.m)
      • 峰重数表示：单峰-s、两重峰-d、3重峰-t、4重峰-q。多于4重-m 一级图谱的各峰高度比为二项式展开后的各项系数比                                 1                   　　　 单峰      (s)                            1        1 　　　　  　     二  重峰   (d)                       1        2        1　　　　   　三 重峰   (t)                       1        3        3       1　　　　  四 重峰   (q)              1       4        6        4       1           五 重峰          1      5       10      10       5      1       六 重峰      1      6      15      20      15      6      1   七 重峰 例　CH3 -O-CH2- CH3   在1H-NMR中，几重峰，高度比？ 一位的-CH3 的质子与氧原子连接,为单峰.三位的-CH2- (亚甲基)质子信号为四重峰，各峰谱线强度比为(1:3:3:1)四位的- CH3 ,质子信号为三重峰，各谱线强度比为(1:2:1)
  • NMR图谱的一般步骤
    • 图谱中化合物的结构信息
      • （1）峰的组数：标志分子中磁不等价质子的种类，多少种 H； （2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，结合分子式，多少个  H；（3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上  H 质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型，--------。
    • 步骤
      • （1）识别“杂质”峰。溶剂峰等。（2）已知分子式则先算出不饱和度。（3）按积分算出各组质子比例，若分子总的氢原子个数已知，则可以算出每组峰的氢原子的个数。（4）先解析 CH3O-、CH3N-、CH3Ph、CH3-C≡ 等孤立的甲基讯号，这些甲基均为单峰。（5）解释低磁场处，δ > l0 处出现的 -COOH、-CHO 及分子内氢键的讯号。 （6）解释芳氢讯号，一般在7~8附近，经常是一堆偶合常数较小，图形乱的小峰。 （7）由化学位移，偶合常数和峰数目解析氢核的化学结构单元（8）应用质谱、红外、紫外以及-NMR等结果综合考虑，推定结构。（9）将谱图与推定的结构对照检查，看是否符合。已知物可以对照标准谱图来确定。 
• 两种取向间的能极差
  • ΔE=E1-E2=2μH0