Android-高分子化学学习笔记

自由基聚合为用自由基引发，使链增长自由基不断增长的聚合反应，又称游离基聚合。高分子化学第三章自由基聚合的知识点包括烯类单体对聚合机理的选择性、聚合热力学和聚合、自由基聚合机理、聚合速率、阻聚和缓聚。

自由基聚合

• 烯类单体对聚合机理的选择性
  • 电子效应（影响聚合机理选择）
    • 乙烯基单体取代基：诱导效应、共轭效应改变了双键的电子云密度，产生选择性
    • 乙烯：无诱导效应和电子效应，自由基聚合和配位聚合
    • 乙烯基单体
      • 吸电子基团：有利于阴离子聚合、自由基聚合
      • 给电子基团：有利于阳离子聚合、自由基聚合
      • 卤原子：自由基聚合
  • 位阻效应（影响聚合能力）
    • 单取代 能聚合
    • 1,1-双取代烯类单体 易聚合
    • 1,2-双取代烯类单体 难均聚或只能形成二聚体
    • 三取代四取代 不能聚合 除氟代乙烯
• 聚合热力学和聚合-解聚平衡
  • ΔG＝ΔH－TΔS
    • ΔG>0，解聚
    • ΔG<0，有聚合可能
    • ΔG＝0，平衡
  • 聚合热
    • 位阻效应
      • 降低
    • 共振能和共轭效应
      • 降低
    • 强电负性取代基的影响
      • 聚合热增加
    • 氢键和溶剂化的影响
      • 降低
• 自由基聚合机理
  • 自由基活性
    • 稳定自由基 ：稳定，无引发能力，成为阻聚剂
  • 聚合机理
    • 链引发：形成单体自由基
    • 链增长：加成，形成新自由基
    • 链终止
      • 偶合终止：两自由基独电子共价结合
        • 聚合度是链自由基结构单元数的两倍
      • 歧化终止：某自由基夺取另一自由基的氢原子或者其他原子
        • 聚合度和链自由基结构单元数相同
    • 链转移
      • 夺取一个原子，成为新自由基
  • 引发剂
    • 偶氮类引发剂
    • 有机过氧类引发剂
    • 无机过氧类引发剂
  • 氧化－还原引发体系
    • 水溶性氧化－还原引发体系
      • 水溶液聚合和乳液聚合
    • 油溶性氧化－还原引发体系
  • 引发剂分解动力学
    • 半衰期＝0.693／kd
    • 阿伦尼乌兹公式－引发剂分解速率常数与温度的关系
  • 引发剂效率
    • 诱导分解
      • 引发剂效率降低
    • 笼蔽效应伴副反应
  • 引发剂的选择
    • 油溶性引发剂
      • 本体聚合
      • 溶液聚合
      • 悬浮聚合
    • 水溶性引发剂
      • 乳液聚合
      • 水溶液聚合
• 其他引发剂作用
  • 热引发聚合
  • 光引发聚合
  • 辐射引发聚合
  • 等离子体引发聚合
  • 微波引发聚合
• 聚合速率
  • 链引发速率
    • Ri＝2fkd[I]
  • 链增长速率
    • 等活性假定 链自由基的活性与链长基本无关，各步增长的反应速率常数相等
  • 链终止速率
    • Rt＝2kt[M•]²
      • ‘稳态’假设：经过一段时间后，引发剂速率与终止速率相等，自由基浓度不变
  • • 考虑链转移只使聚合度降低，并不影响速率
  • • 假定高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于用于增长所消耗的单体
  • 凝胶效应（自动加速现象）
    • 体系粘度增加所引起的
      • 单体种类
      • 溶剂性质
  • 转化率-时间曲线类型
    • S型聚合
    • 匀速聚合
      • 半衰期选用得当，是正常聚合减速部分和自动加速部分互补，达到匀速
    • 前快后慢的聚合
  • 动力学链长和聚合度
    • 温度升高，聚合度将降低
  • 链转移反应和聚合度
    • 链转移结果，聚合度降低
      • 向单体转移
        • 链转移速率常熟随温度升高而增加
      • 向引发剂转移
        • 诱导分解：引发剂效率降低，同时聚合度降低
      • 向溶剂（溶液聚合）或链转移剂转移
      • 向大分子转移
        • 在大分子上形成活性点，再引发单体聚合，形成支链
• 阻聚和缓聚
  • 阻聚剂和阻聚机理
    • 分子型
      • 苯醌，硝基化合物，芳胺，酚类，硫，氯化铁
    • 稳定自由基型
      • DPPH，三苯基甲基
    • 机理
      • 加成型阻聚剂
        • 苯醌，硝基化合物
      • 链转移型阻聚剂
        • DPPH，芳胺，酚类
      • 电荷转移型阻聚剂
        • 变价金属的氯化物
  • 烯丙基单体的自阻聚作用
  • 阻聚效率和阻聚常数
    • 带供电子基团的单体（苯乙烯，醋酸乙烯酯），首选亲电性阻聚剂
      • 醌类，芳族硝基化合物，变价金属卤化物
    • 带吸电子基团的单体（丙烯腈，丙烯酸酯类），选易供出氢原子的阻聚剂
      • 酚类，胺类
  • 阻聚剂在链引发速率测定中的应用
    • 自由基产生速率等于阻聚速率