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分析化学1-8章思维导图
分析化学是关于研究物质的组成、含量、结构和形态等化学信息的分析方法及理论的一门科学，是化学的一个重要分支。是鉴定物质中含有那些组分，及物质由什么组分组成，测定各种组分的相对含量，研究物质的分子结构或晶体。
编辑于2022-10-31 01:04:53 黑龙江省
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分析化学
绪论
定义：研究物质的化学组成、含量结构、形态等化学信息的分析方法
分类
1.分析原理
重量分析、滴定分析
特点：仪器简单、操作方便、结果准确、作用广泛
2.分析任务
定性分析
结构分析
形态分析
定量分析
3.分析任务
有机分析
无机分析
生化学分析
4.试样用量
超微量分析（＜0.1mg/ml）微量分析（0.1-10mg/ml）半微量分析（10-100mg/ml）常量分析（＞100mg/ml）
5.组分含量
痕量组分分析（＜0.1％）微量组分分析（0.1-1％）常量组分分析（＞1％）
6.工作性质
常量分析
仲裁分析
分析过程
①明确任务、制定计划②取样③试样的制备④结果的处理和表达
误差与分析数据处理
准确度与精密度
准确度
误差表示
绝对误差：测量值与真值间的差值，用E表示
相对误差：绝对误差占真值的百分比，用Er表示
测定结果与真值的接近程度
精密度
平行测定结果相互靠近的程度
偏差表示-测量值与平均值的差值用d表示
平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值
相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值
标准差：
相对标准偏差：RSD=S/x ×100%
误差
产生原因
系统误差由某种确定的原因所引起的误差
方法误差
仪器或试剂误差
操作误差
主观误差
偶然误差：由某种偶然因素所引起的误差-其方向和大小都不固定-不可避免、不可校正、服从统计学规矩
减免的方法
选择适当分析方法（灵敏度和准确度）
减少测量误差（误差要求和取样量）
减少偶然误差（多次测量，至少三次以上）
消除系统误差对照实验
标准样品、标准方法、标准加入
空白实验
校准仪器
校正分析结果
误差传递对其分析结果的影响
在消除系统误差的前提下，平行测定次数越多，偶然误差越小，其平均值越接近真值（或标准差）
有效数字
表示方法
只允许末尾保留一位可疑数
运算法则
几个数据相加减时，和或差有效数字保留的位数，应以小数点后位数最少（绝对误差最大）的数据为依据
几个数据相乘除时，积或商有效数字保留的位数，应以相对误差最大（有效数字位数最少）的数据为准，即在运算过程中不应改变测量的准确度
滴定分析法概论
滴定分析基本术语及特点
滴定：滴加标准溶液的过程
化学计量点：滴加标准溶液与待测组分恰好完全反应的点
指示剂：滴定分析中能发生颜色反应改变而指示终点的试剂
终点误差：实际分析操作中指示剂变色点与化学计量点之间的差别
滴定分析法的特点
简便、快速、适用于常量分析
准确度高
应用广泛
以化学反应为基础的分析方法称为化学分析法
重量分析法
滴定分析法
酸碱滴定法：以质子传递反应为基础的一种滴定方法
沉淀滴定法：是以沉淀反应为基础的一种滴定分析法
络合滴定法：是以络合反应为基础的一种滴定分析法
氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析法
滴定分析反应条件
反应必须具有确定的化学计量关系
反应定量的完成转化要≥99.9%
反应速度要快，如果慢的话无法确定滴定终点
没有副反应
能用比较简单的方法确定终点
滴定方式
直接滴定法，完全满足滴定分析反应条件
返滴定法：先准确加入过量标准溶液时与溶液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法（适用于反应较慢或难溶于水的固体试样）
间接滴定法：通过另外的化学反应以滴定法定量进行
置换滴定法：先用适当试剂与待测物质反应定量置换出另一种物质再用标准溶液滴定该物质的方法
标准溶液配制
直接配置法：直接用容量瓶配制定容一般使用基准试剂和优级纯
间接配制法：标准溶液的浓度通过基准物来确定或用一种已知浓度的标准溶液来确定另一种溶液的浓度方法
基准物质：能用于直接配置或标定标准溶液的物质
物质必须具有足够的纯度
物质组成与化学式应完全符合
稳定
具有较大摩尔质量可以减少称量误差
标准溶液浓度表示方法
物质量的浓度：单位体积溶液所含物质的量
公式c=n/v=m/MV
指明基本单元，原子，分子，离子或电子等
滴定度
一毫升标准溶液所含溶质的克数表示为TB
每毫升标准溶液A相当于被测物质B的克数TB/A
计算公式
TS=CsMs/1000 Tb/t=b/t*CtMb/1000
滴定分析计算依据
化学计量数之比等于物质的量之比
两种溶液相互作用CaVa=(a/t)×ct×vt
固体和液体之间作用ma/Ma=(a/t)×ct×vt
滴定度T与物质的量浓度c的关系
每毫升滴定溶液相当于待测物质的质量
Tb/t=mb/vt=(b/t)×CtMb/1000
待测物百分含量的计算
称取式样s克含待测组分b的质量为mb克则待测组分的百分含量为
B%=（b/t）×Ct×Vt×Mb/s×1000×100%
酸碱滴定法
酸碱指示剂
变色原理：指示剂本身是一类有机弱酸（碱），当溶液的pH改变时，其结构发生变化，引起颜色的变化而指示剂滴定终点
变色范围：pH=pKHIn±1 理论变色点：pH=pKHIn
各类型酸碱滴定过程中
化学计量点pH的计算 tT＋bB=cC＋dD nT/nB=t/b
滴定突跃
滴定突变范围：化学计量点附近（±0.1%）pH的突变
滴定突变因素
①酸（碱）的浓度，ca(b)越大，滴定突跃范围越大
②强酸(碱)滴定弱酸(碱)，还与Ka(b)的大小有关。Ka(b)越大，滴定突跃范围越大
酸碱
酸碱滴定可行性
强酸(碱)滴定一元弱酸(碱) ca(b)Ka(b)≧10-8
多元酸(碱)
ca1(b1)Ka1≧10-8 ca2Ka2≧10-8 则两级离解的H＋均可被滴定
若Ka1/Ka2＞104，则可分步滴定，形成二个突越
若Ka1/Ka2＜104，则两级离解的H＋(OH-)被同时滴定，只出现一个滴定终点
若ca1Ka1≧10-8，ca2Ka2＜10-8，则只能滴定第一级离解的H+(OH-)
酸碱滴定分析结果的计算
H+的计算
强酸 若ca(b)≧20(OH-)，用最简式［H+］=ca ［OH-］=c
弱酸
一元弱酸(碱) 若cKa(b)≧20kw, c/Ka≧500,用最简式［H+］=√Ka1ca
多元弱酸(碱) 若只考虑第一级离解，按一元弱酸(碱)处理，caKa(b1)≧200Kw,c/Ka1(b1)≧500
酸式盐
若cKa2≧20Kw,c≧200Ka1,用最简式
弱酸弱碱盐
缓冲溶液
滴定分析
滴定曲线
滴定突跃
指示剂选择
准确滴定条件
c×K≧10的-8次方
Kn/Kn+1≧10的4次方
滴定误差TE%
标准溶液
配制：间接法
HCL标准溶液一般用浓HCL溶液配制成近似所需浓度的溶液，再用基准物进行标定
碱标准溶液一般用NaOH配制，最常用浓度为0.1mol/l
标定
如以NaOH标准溶液标定，酚酞指示剂指示滴定终点
化学计量点时产物为弱酸盐，水溶液显碱性，可选用酚酞为指示剂
非水滴定
溶剂
分类
两性溶剂：既能给出质子，也能接受质子数酸碱性与水相似
酸性溶剂：这类溶剂给出质子能力较强，是疏质子溶剂
碱性溶剂：这类溶剂接受质子能力较强，是亲质子溶剂
离解性：许多非水溶剂与水一样具有质子自递作用
酸碱性：物质的酸碱性不仅与物质自身固有酸碱度，即给出或接受质子的能力大小有关 还与溶剂接受或给出质子能力的大小有关
均化效应和分区效应：一般来讲，碱性溶剂对于酸具有均化效应，对于碱具有区分效应
选择：首先要考虑溶剂酸碱性，因为它对滴定反应能否进行完全，终点是否明显起决定性作用 选择的溶剂应能增强试样的酸性或碱性，弱酸类物质的滴定通常用碱性溶剂或偶极亲质子溶剂， 弱碱类物质的滴定通常选用酸性溶剂或惰性溶剂 选择溶剂时，应考虑所选溶剂是否有利于滴定反应完全，终点明显又不引起副反应
应用
重量分析法
挥发重量法
测量组分及温度：稀释水105℃，结晶水105/-200℃，组成水几百度近千℃
常用方法：
常压加热干燥
减压加热干燥
干燥剂干燥
沉淀重量法
试剂的称取和溶解
将试样严重至恒重，然后在进行分析结果，以干燥晶为基础，计算百分含量
晶体沉淀0.1-095g；非晶体沉淀0.08-0.1g
适当溶剂100-200ml
沉淀的制备
沉淀剂的选择
沉淀剂应具有较高的选择性
沉淀性应与待测组分作用产生的溶解度要小
尽量选择具有挥发性的沉淀剂
有机沉淀剂
选择性高
沉淀溶解度小
易生成大颗粒晶体沉淀，对无机杂质吸附少，容易获得纯净的易过滤和洗涤的沉淀
称量形式摩尔质量大，有利于称量相对误差
沉淀的组分恒定，干燥后即可称重
沉淀的用量
沉淀剂本身难挥发则只能过量20-30％或更少些
若沉淀剂挥发，则过量可达50-100％
一般的沉淀剂因过量30-50％
沉淀法对沉淀的要求
对沉淀形式的要求
沉淀溶解度必须小，溶解损失量小于±0.2mg
沉淀纯度要高
沉淀形式要易于过滤，洗涤，易于转变为称量形式
对称量形式的要求
要有确定已知的组分，否则将失去定量的依据
称量形式须十分稳定，不受空气中水分，二氧化碳或氧气等的影响
摩尔质量要大
沉淀的溶解度及影响因素
同离子效应
异离子效应
酸效应
配位效应
其他因素：温度、溶剂、颗粒大小
沉淀的浓度
共沉淀
表面吸附
生成结晶
吸留和包庇
后沉淀
提高沉淀纯度的措施
沉淀的形式与沉淀条件
影响沉淀形成的因素
晶体沉淀：聚集速度小，定向速度快
非晶体沉淀：聚集速度大，定向速度慢
获得良好沉淀形状的条件
晶体沉淀的条件
在适当稀的溶液里进行沉淀
在不断搅拌下缓慢加入沉淀剂
在热溶液中进行沉淀
熟化
非晶体沉淀条件
浓溶液中进行沉淀
在热溶液中进行沉淀
加入适当的电解质以破坏胶体
不必熟化
均匀沉淀法
沉淀的处理
过滤
洗涤
溶解度较小，又不易生成胶体的沉淀，可用蒸馏水洗涤
溶解度较小的晶体沉淀，可用沉淀剂稀溶液或沉淀的饱和溶液洗涤
溶解度较小的非晶体沉淀，需用热的挥发性电解质的稀溶液进行洗涤
干燥与灼烧
分析结果的计算
换算因素：F=ax待测组分的摩尔质量/dx称量形式的摩尔质量
待测物含量计算：X(%)=W(A)/S×100%
沉淀滴定法
定义
以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法
反应要求
沉淀溶解度小、沉淀反应迅速完成、反应有明确计量关系 有适当方法指示化学计量点，沉淀的吸附现象不影响终点的确定
银量法
定义：利用生成难溶性银盐来进行测定的方法
测定范围：CI-、Br-、I-、CN-、SCN-、Ag+
标准溶液
AgNO3标准溶液：直接法配制
NH4SCN标准溶液：标定法配制
基准物质：AgNO3/NaCL
铬酸钾指示剂法
原理
KwCrOr为指示剂
AgNO3为标准溶液
滴定范围CL-、Br-、CN-
变色范围：白色-砖红色
滴定条件
指示剂用量
CrO42-浓度过高，终点提前，CrO42-本身颜色 也会影响终点的观察
CrO42-浓度过低，终点滞后
溶液酸度pH6.5-10.5中性/弱碱性
滴定时剧烈振摇：可释放出被AgCl/AgBr沉淀吸附的Cl-/Br-，防止终点提前
干扰的消除
铁铵矾指示剂法
直接滴定法
原理
酸性条件
铁铵矾为指示剂
KSCN/NH4SCN为标准溶液
测定Ag+
滴定条件
HNO3
变色范围：白色-红色
滴定过程中必须充分振摇，使沉淀吸附降到最低
返滴定法
原理
同直接滴定法
滴定条件
HNO3
干扰离子事先除去
返滴定碘化物时，指示剂必须在加入过量AgNO3之后加入
返滴定法测定Cl-时，会有沉淀转化
将已生成AgCl沉淀除去，再用NH4SCN标准溶液滴定
在标准溶液滴定前，在生成AgCL的沉淀中加入1-2ml硝基苯/1,2-二氯乙烷，强烈振摇 有机溶剂的将包裹在AgCl沉淀表面，组织沉淀转化
提高Fe3+浓度，以减小终点时SCN-的浓度，从而减小滴定误差
Br- I-不会发生上述沉淀转化
颜色变化：白色-红色
测定范围：Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-
吸附指示剂法
原理
利用沉淀对有机染料吸附而改变其颜色来指示滴定终点的方法
滴定条件
沉淀的比表面积要尽可能大，精确
溶液的酸度应有利于指示剂显色型体的存在
胶体颗粒对指示剂的吸附能力应略小于被测离子的吸附能力
Cl-荧光黄
Br-晴红
滴定曲线
横坐标：加入的沉淀剂量
纵坐标：金属离子浓度的负对数 pM/银离子浓度的负对数pX
反应物浓度越大，沉淀的Kso越小，沉淀的滴定范围越大，［AgI］突跃范围最大
氧化还原滴定法
氧化还原平衡
条件电极电位与影响因素
条件电极电位：反应了离子强度与各种副反应的总影响
影响因素
离子强度的影响
酸度的影响
生成配合物
生成沉淀
温度：当温度T升高时，条件电极电位升高
氧化还原反应进行的程度
反应平衡常数K
条件平衡常数K}
氧化还原反应速率及其影响因素
反应物浓度：通常反应物浓度越大，反应速率越快
反应温度：升高反应浓度，不进增加了反应物之间碰撞的几率， 而且增加了活化分子或离子的数目，可提高反应速率
催化剂
诱导作用
在氧化还原反应中，一种反应(主反应)的进行，能够诱发 反应速度慢或本来不能进行的另一反应进行的现象，称为诱导效应
氧化还原滴定原理
氧化还原滴定曲线
滴定前
滴定开始至化学计量点前
化学计量点时
化学计量点后
影响氧化还原滴定电位突跃范围主要因素为①两个氧化还原电对的EB值，此值越大 突跃范围越大②两个氧化还原反应中转移的电子数n和m，n和m越大，突跃范围越大 氧化还原滴定的突跃及其大小，与两个氧化还原电对相关浓度无关
滴定终点的确定
自身指示剂：有些标准溶液或被滴定的组分本身有颜色，反应后变为无色或浅色物质
特殊指示剂：有的物质本身不具有氧化性或还原性，但它能与氧化剂或 还原剂发生显色反应，因而可以指示滴定终点到达
氧化还原指示剂：这类指示剂的氧化型和还原型具有明显不同的颜色 根据颜色的变化，指示滴定终点
碘量法
基本原理
直接碘量法：利用I2氧化性
间接碘量法：利用I2的还原性
滴定条件
直接碘量法滴定条件：酸性、中性、弱碱性溶液中
间接碘量法滴定条件：中性或弱酸性条件下进行
碘量法误差来源及采取的措施
防止I2挥发
防止I-被空气中O2氧化
指示剂
I2自身做指示剂
淀粉指示剂
标准溶液的配制与标定
I2标准溶液
Na2S2O3标准溶液的配制与标定
其他氧化还原滴定法
高锰酸钾法
概述
直接滴定法：还原性较强的物质
返滴定法
间接滴定法
KMnO4标准溶液的配制与标定
配制(间接配制法)
标定条件：温度、酸度、滴定速度、滴定终点
重铬酸钾法
概述
应用实例：土壤中有机氮含量的测定
溴酸钾法及溴量法
概述
溴酸钾法
溴量法
应用实例
Sb3+的测定
苯酚的测定
配位滴定法
概述：以配位反应为基础的滴定分析法
应用条件
生成配合物具有足够的稳定性
金属离子与配位剂的反应比恒定
反应速度必须足够快
有合适的确定滴定终点的方法
常见的螯合剂
OO 羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等
NO 氨羧配位剂、羟基喹啉和一些邻羟基偶氮染料
NN 有机胺类、含氮杂环化合物
SS/SO/SN 含硫螯合剂
EDTA的性质及配合物
物理性质：常用其二钠盐作滴定剂
化学性质：在水溶液中的离解平衡，六级离解平衡，七种存在形式
配合物的特性
配位面广，有六个配位原子
配位比简单 EDTA与大多数金属离子反应的配位比均为1:1
稳定性好
配位反应速度快
水溶性好，有利于滴定
配合物颜色
配合物在溶液中的离解平衡
EDTA与金属离子 形成配合物的稳定性
稳定常数 KMY=［MY］/［M］［Y］
累积稳定常数
影响EDTA配合物 稳定性因素
配位剂Y的副反应及副反应系数
酸效应及酸效应系数aY-(H)
共存离子效应及共存离子效应系数
Y的总副反应系数
金属离子M副反应
配位效应及配位效应系数aM(L)
金属离子的水解效应及水解效应系数aM(OH)
配合物的副反应及副反应系数
EDTA配合物的条件稳定常数
配位滴定基本原理
影响滴定突越大小的因素
金属离子浓度
条件稳定常数
稳定常数KMY越大，突跃范围越大
酸度
酸度越高，配合物越不稳定，突跃范围越小
其他配位剂
EDTA准确滴定金属离子条件
lgcMK'MY≧6
滴定曲线
酸度的控制
加入缓冲溶液，使溶液的酸度保持相对稳定
最高酸度和最低酸度
金属离子指示剂
概述：一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂来指示滴定
作用原理
必备条件
有显著的颜色差别
有良好的变色可逆性
稳定性适当，不宜太高或太低
配合物应易溶于水，不能生成胶体溶液或沉淀
稳定便于贮存和使用
具有一定选择性
金属指示剂的选择
指示剂的封闭、僵化及变质现象
常用金属指示剂
铬黑T
二甲酚橙(XO)
PAN
钙指示剂(NN)
酸性铬蓝K
提高配位滴定的选择性
消除干扰离子影响的条件
措施
控制酸度
掩蔽干扰离子
配位掩蔽法
沉淀掩蔽法
氧化还原掩蔽法
分离干扰离子
其他配位剂的应用
配位滴定方式及其应用
配位滴定方式
直接滴定法
返滴定法(回滴定法/剩余滴定法)
置换滴定法
间接滴定法
标准溶液溶液和基准物质
EDTA标准溶液的配制与滴定
配制
标定
基准物质
ZnO
金属锌
碳酸钙
指示剂
铬黑T
二甲酚橙
锌标准溶液的配制与滴定
应用示例
镁盐的测定
钙盐的测定
水硬度的测定
氢氧化铝的含量测定