芳烃 芳香性

"揭秘芳香族的独特魅力：从苯环到休克尔规则！ 芳香性赋予芳烃特殊稳定性，如苯的平面环状结构和离域能。单环芳烃物理性质包括不溶于水、密度小于1化学性质以取代反应为主，如苯环亲电取代的定位规则。稠环芳烃与非苯系芳烃（符合休克尔规则）同样展现芳香性。命名时苯环常作母体，结构判断需满足环状共轭与平面性。芳烃基团（Ph/Bn）和氧化/加成反应也是关键知识点。

芳烃 芳香性

• 芳烃的构造异构和命名
  • 当苯环上连接的烃基为非苯环结构时，不管侧链为饱和烃基还是不饱和烃基，或烃链有多个苯环，通常都以苯环为母体命名
  • 当苯环与脂环结构相连时，通常以换碳原子多者为母体命名
  • 若苯环和脂环碳原子数相同，则以苯环为母体命名
  • 芳烃从形式上去掉芳烃上的一个氢原子后所剩下的基团，称为芳烃，用Ph表示
  • 苄基或者苯甲基，用Bn表示
• 苯的结构
  • 价键理论
    • 苯分子中碳原子采取sp2杂化，杂化轨道形成σ键构成平面正六边形碳骨架与C−H键，未杂化的p轨道相互重叠形成离域大π键，该键使苯分子具有特殊稳定性，整体呈现出平面结构且键长平均化的特征。
  • 分子轨道理论
    • 苯分子中碳原子经sp2杂化形成σ键骨架，其未杂化的pz​轨道线性组合成六个分子轨道，包括三个成键轨道和三个反键轨道，六个π电子填充在成键轨道上，形成离域大π键，使苯分子具有低能量、特殊稳定性及碳碳键长均一的特点。
• 单环芳烃的物理性质
  • 相对密度小于一，但比相对分子质量相近的烷烃和烯烃相对密度大
  • 不溶于水，易溶于有机溶剂
  • 有特殊气味，有毒
• 单环芳烃的化学性质
  • 取代反应
    • 卤代反应：在铁或铁盐等催化剂作用下，苯与氯、溴等卤素发生反应，苯环上的氢原子被卤素原子取代，生成卤代苯。例如：C6​H6​+Cl2​⟶FeCl3​​C6​H5​Cl+HCl。
    • 硝化反应：苯与浓硝酸和浓硫酸的混合酸作用，苯环上的氢原子被硝基（−NO2​）取代，生成硝基苯。反应方程式为：C6​H6​+HNO3​Δ⟶​H2​SO4​​C6​H5​NO2​+H2​O。
      • 鉴别苯和烷烃
        • 苯被硝基化为硝基苯（黄色的油状物），烷烃无明显现象
    • 磺化反应：苯与浓硫酸共热，苯环上的氢原子被磺酸基（−SO3​H）取代，生成苯磺酸。
    • 傅 - 克反应
      • 傅 - 克烷基化反应：在无水三氯化铝等催化剂作用下，苯与卤代烃反应，苯环上的氢原子被烷基取代。如C6​H6​+CH3​CH2​Cl⟶AlCl3​​C6​H5​CH2​CH3​+HCl。
      • 傅 - 克酰基化反应：苯与酰卤在无水三氯化铝催化下反应，苯环上的氢原子被酰基取代，生成芳香酮。例如：C6​H6​+CH3​COCl⟶AlCl3​​C6​H5​COCH3​+HCl。
  • 氧化反应
    • 苯环侧链氧化：当苯环上有侧链时，若侧链的 α - 碳原子上有氢原子，则侧链可被酸性高锰酸钾溶液等强氧化剂氧化，无论侧链多长，最终都被氧化为羧基。例如，甲苯被酸性高锰酸钾溶液氧化生成苯甲酸：C6​H5​CH3​⟶KMnO4​/H+​C6​H5​COOH。
    • 苯环氧化：苯环一般不易被氧化，但在特殊条件下，如使用五氧化二钒作催化剂，高温下与氧气反应，苯环可被氧化破裂，生成顺丁烯二酸酐等产物。
  • 加成反应
    • 加氢反应：在催化剂（如镍、钯等）存在下，苯可以与氢气发生加成反应，生成环己烷。
    • 加氯反应：在紫外线照射下，苯与氯气发生加成反应，生成六氯环己烷（六六六），但该反应较难控制，通常在特定条件下进行。
• 苯环上亲电取代反应的定位规则
  • 定位规则
    • 间位定位基（第二类定位基）：这类定位基使新引入的取代基主要进入其间位，同时使苯环钝化。常见的间位定位基按定位能力由强到弱的顺序排列为：\(-NR_3^+\)（季铵盐正离子）、\(-NO_2\)（硝基）、\(-CF_3\)（三氟甲基）、\(-CN\)（氰基）、\(-SO_3H\)（磺酸基）、\(-CHO\)（醛基）、\(-COR\)（酮基）、\(-COOH\)（羧基）、\(-COOR\)（酯基）。
    • 邻、对位定位基（第一类定位基）：这类定位基能使新引入的取代基主要进入其邻位和对位，同时使苯环活化（卤素除外）。常见的邻、对位定位基按定位能力由强到弱的顺序排列为：\(-O^-\)（氧负离子）、\(-NR_2\)（氨基）、\(-NHR\)（烃氨基）、\(-NH_2\)（氨基）、\(-OH\)（羟基）、\(-OR\)（烷氧基）、\(-OCOR\)（酰氧基）、\(-R\)（烷基）、\(-Ar\)（芳基）、\(-X\)（卤素）。
  • 二取代苯亲电取代的定位规则
    • 如果两个取代基的定位效应一致，第三个取代基进入苯环的位置由它们共同指向的位置决定。
    • 若两个取代基属于同一类定位基（同是邻、对位定位基或同是间位定位基），定位效应强的基团对第三个取代基的进入位置起主要导向作用。
• 稠环芳烃
  • 结构
    • 具有多个苯环稠合而成的平面环状结构，分子中所有碳原子都处于同一平面，形成一个大的共轭体系。例如萘由两个苯环共用两个相邻碳原子稠合而成，蒽和菲则是由三个苯环稠合而成，它们的结构高度对称，具有较高的稳定性。
  • 化学性质
    • 与苯类似
• 芳香性
  • 芳香性是指环状共轭多烯化合物（如苯及其衍生物）所表现出的特殊稳定性和独特的化学性质，这些化合物具有较高的离域能，不易发生加成反应，而容易发生取代反应。
  • 休克尔规则
    • 一个单环化合物只要具有平面离域体系，其 π 电子数为 4n + 2（n = 0，1，2，3 等整数），就具有芳香性。
  • 判断方法
    • 看分子结构：具有芳香性的分子通常是环状且共平面的，例如苯是一个六元环状平面分子，所有碳原子和氢原子都在同一平面上。
  • 非苯系芳烃：一些不含有苯环结构，但符合休克尔规则的化合物也具有芳香性