导图社区 分子的对称性和群论基础
结构化学第四章分子的对称性和群论基础,包含对称操作和对称元素:对称操作和对称元素、旋转操作和对称轴、反演操作和对称中心、反应操作和对称面,镜面等。
结构化学,共价键和双原子分子的结构化学。化学键是将原子结合成物质世界的作用力。 在分子或晶体中两个或多个原子间的强烈相互作用,导致形成相对稳定的分子或晶体。
结构化学,多原子分子的结构和性质,具有是杂化轨道理论、离域分子轨道理论、休克尔分子轨道法(HMO法)、离域π键和共轭效应、分子轨道的对称性和反应机理。
结构化学,晶体的点阵结构和晶体的性质,晶体结构的周期性:晶体→由原子或分子在空间按一定规律、周期重复地排列所构成的固体物质。晶体内部原子或分子按周期性规律排列的结构,是晶体结构最基本的特征
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分子的对称性和群论基础
对称操作和对称元素
对称操作→不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作
复原→就是经过操作后,物体中每一点都放在周围环境与原先相似的相当点上,无法区别是操作前的物体还是操作后的物体
操作结果→等价/恒等
对称元素→对称操作所据以进行的旋转轴,镜面和对称中心等几何元素(点,线,面及其组合)
旋转操作和对称轴
旋转轴Cn→分子中若存在一条轴性,绕此轴旋转一定角度能使分子复原,就称此轴为旋转轴
主轴/副轴→分子中轴次最高的Cn轴称为主轴,其余为副轴,并且定义为主轴方向为z轴方向
恒等操作E→所有分子都有无限个C₁旋转轴,即绕通过分子的任一直线旋转360°都能使分子复原,是个恒等操作,用E表示,称为主操作,和乘法中的1相似
一个分子若只有E能使它复原,这个分子不能称为对称分子(或只能看作对称分子的一个特例)
在分子对称操作群中,E是一个不可缺少的元素
反演操作和对称中心
对称中心i→i(对称元素)是一个点,从分子中任一原子至对称中心i连一条直线,将此线延长,必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相同原子
反演/倒反→和对称中心相对应的对称操作
反应操作和对称面,镜面
对称面(镜面)σ→是平分分子的平面,在分子中除位于镜面上的原子外,其它原子成对地排在镜面的两侧,在讨论分子结构时用σ表示。
σh→垂直主轴
σv→通过主轴
σd→包含主轴且等分两个副轴夹角
反映→与对称面对应的操作
旋转反映操作和映轴
旋转反映操作Sn→Sn¹先旋转360°/n再按垂直于轴的平面进行反映
Sn=σnCn
旋转反演操作和反轴
旋转反演In→先旋转360°/n,再按轴上的中心点进行反演
In=iCn
对称操作群对称元素的组合
群的定义
群→按一定的运算规则,相互联系的一些元素的集合。其中的元可以是操作,矩阵,算符或数字等
构成群的条件→封闭性,主操作,逆操作,结合律
点群→有限分子的对称操作群
这些对称操作都是点操作,操作时分子中至少有一个点不动
分子的所有对称元素至少通过一个公共点(有限性)
群的乘法表
每个元素在同一行(同一列)中只出现一次。两实操作和两虚操作的乘积都是实操作,一实一虚的乘积为虚操作
列元素为A,行元素为B,则乘积为AB,列*行,行元素B先作用,列元素A后作用
对称元素的组合
对称元素的组合→当两个对称元素按一定的相对位置同时存在时,必能导出第三个对称元素
①两个旋转的乘积必为另一个旋转
②两个镜面的组合是一个旋转操作
③偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合,必定在交点上出现一个对称中心
④一个偶次轴与对称中心组合,必有一垂直于该轴的镜面
⑤对称中心与一镜面组合,必有一垂直于该镜面的偶次轴
分子的点群
分子点群的分类
无轴群
C₁群→E,分子完全不对称
Ci群→除了E,还有一个对称中心
Cs群→除了E,还有一个对称面
单轴群
Cn群→n≥2,分子只有一个对称元素Cn
Cnv群→除Cn,还有一个通过Cn的镜面(Cn+nσv)
Cnh群→除Cn,还有一个垂直于Cn的镜面(Cn+σh)
Sn群(n=4,6,8,,)→只有一个映轴(或反轴),先旋转后对称,只有S₄是独立的(Sn=σhCn=Cnσh)
二面体群
Dn群→有一个Cn轴和n个垂直于Cn的C₂轴
Dnh群→在Dn中加入垂直于Cn轴的镜面σh(nC₂+Cn+σh)
Dnd群→在Dn中加入通过Cn轴又平分两个C₂轴的镜面σd(Dn+nσd)
高对称群
含两个以上高次轴Cn(n≥2)的点群
Td→正四面体
Oh→八面体
Ih→正五角十二面体,正三角二十面体,C₆₀
线性分子(非折叠)
C∞v→CO,HCN,NO,HCl(C∞轴+∞个σv)
D∞h→CO₂,O₂,N₂
分子所属点群的判别
分子的偶极矩和极化率
分子的对称性和分子的偶极矩
分子的偶极矩→表示分子中电荷分布情况的物理量
正负电荷的重心不重合的分子称为极性分子,有偶极矩
偶极矩在分子所具有的对称操作下,大小和方向都不能改变
具有对称中心的分子,其偶极矩为0,为非极性分子
有对称轴的分子,若分子具有偶极矩,则偶极矩一定与此轴重合
具有两个或两个以上对称轴的分子偶极矩为0
有对称面的分子,若分子具有偶极矩,则偶极矩一定位于此平面上
只要存在互不重合的对称轴和对称面,其偶极矩为0
只有Cn,Cnv,有偶极矩
分子的对称性和旋光性
分子的旋光性→物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力。属宏观性质,是大量分子而非单分子的性质,但仍称为分子的旋光性。可通过旋光仪测定
旋光性分子的特征→分子本身和它在镜中的成像只有对映关系,是一对等同而非全同的图形
等同→图形中的每一点在对映图中必可找到一个相当点。图形中任意两点距离等于其对映图中两个相当点的距离
非全同→不能通过第一类操作(平移或旋转)使图形与其镜像重合
旋转异构体→一对等同而非全同的分子,构成一对对映体,又称手性分子
有手性,也可能没有旋光性,因为分子内消旋
旋光性判据→凡无对称中心i,对称面σ和I₄n轴的分子才可有旋光性