多原子分子的结构和性质

结构化学，多原子分子的结构和性质，具有是杂化轨道理论、离域分子轨道理论、休克尔分子轨道法(HMO法)、离域π键和共轭效应、分子轨道的对称性和反应机理。

多原子分子的结构和性质

• 杂化轨道理论
  • 杂化轨道
    • 杂化轨道仍然是原子轨道
    • 原子轨道杂化后可使成键能力增加而使由原子之间“定域”键生成的分子更稳定
    • 杂化的目的→更有利于分子的稳定
    • 杂化的动力→受周围原子的影响
    • 杂化的规律→①轨道的数目不变，空间取向改变；②杂化轨道能与周围原子形成更强的σ键，或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道存在
    • 等性杂化轨道→在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s,p,d等成分相等(每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例相等)
    • 非等性杂化轨道→比例不相等
    • 如何描述杂化轨道→①同一原子中，不同原子轨道的线性组合称为原子轨道的杂化，所得新轨道称为杂化轨道Ψi；②由于杂化轨道为原子轨道，对于原子轨道我们采用波函数来描述，因此杂化轨道的波函数为：
    • 杂化轨道必须满足正交性，归一性。 根据这一基本性质，可以根据杂化轨道的空间分布及杂化前原子轨道的取向，求出杂化轨道中原子轨道的组合系数，从而有效地描述杂化轨道成键能力，轨道角度分布等性质。
  • 杂化轨道的成键能力
    • 成键能力fi→杂化的成键能力主要与组成杂化轨道的轨道角度部分相关。
    • AO在球极坐标中的最大值定义为其成键能力fi，一般取相对值。
    • sp杂化成键能力fi→sp杂化的一般形式为
    • 杂化成键能力fi通式(含s,p,d杂化)→
  • 杂化轨道的角度
    • 根据杂化轨道正交归一化条件，对于两个等性杂化轨道间的夹角满足下面关系
    • 两个不等性杂化轨道间的夹角满足下面关系
  • 杂化轨道理论难以解释电离能和光谱特性
• 离域分子轨道理论
  • 离域分子轨道对解释由单个电子行为所确定的分子性质，如电子光谱，电离能等很适用
  • 定域轨道模型直观明确，易于和分子几何构型相联系
  • 凡是与整个分子所有电子运动有关的分子性质，如偶极矩、电荷密度、键能等，离域和定域两种分子轨道模型的结果是一样的
• 休克尔分子轨道法(HMO法)
  • HMO法的基本内容
    • 用HMO法处理共轭分子结构时，假定
      • ①假定π电子是在核和σ键所形成的整个骨架中运动，可将σ键和π键分开处理
      • ②假定共轭分子的σ键骨架不变，分子的性质由π电子状态决定
      • ③假定π电子k的运动状态用Ψk描述，其Schrodinger方程为
    • 对于由C形成多原子离域π键体系，HMO法规定
  • 丁二烯的HMO法处理
  • 环状共轭多烯的HMO法处理
• 离域π键和共轭效应
  • 离域π键的形成和表示法
    • 离域π键→形成化学键的π电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的π型化学键称为离域π键
    • 形成离域π键的条件→①共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相同的p轨道；②π电子数小于参加成键的p轨道数的二倍
    • 离域π键的表示→
  • 共轭效应
    • 共轭效应→形成离域π键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为共轭效应或离域效应
    • 共轭效应对分子的影响→①影响分子的构型构象(单间缩短，双键增长，原子保持共面，单间不能自由旋转)；②影响分子的性质(可以影响分子的电性，颜色，酸碱性以及化学反应性)
  • 肽键
    • 一个氨基酸的氨基与另一个氨基酸的羧基缩合，失去一分子水而生成的酰胺键。肽键是多肽分子中C-N键和相邻的C＝O键中的π电子形成离域的π键
  • 超共轭效应
    • 使C-C单键键长缩短，键能增加，使C＝C双键键长略为增长
• 分子轨道的对称性和反应机理
  • 有关化学反应的一些概念和原理
    • 热力学→化学势决定化学反应的可能性和限度 化学反应沿化学势降低的方向进行，达到平衡状态；化学势的正负、大小，按热力学规律计算
    • 动力学→化学反应速度决定于活化能的高低 活化能高，反应不易进行，反应速度慢；活化能低，反应容易进行，反应速度快
    • 化学反应的实质→①轨道变化(分子轨道在化学反应过程中改组，改组时涉及分子轨道的对称性) ②电荷转移(电荷分布在化学反应过程中发生改变，电子发生转移(有利于旧键断裂，新键形成，使产物分子稳定；电子的流向要合理 电负性低原子向电负性高原子转移))
  • 前线轨道理论
    • 前线轨道→分子中有一系列能级从低到高的分子轨道，电子只填充了其中能量较低的一部分 HOMO和LUMO称为前线轨道
    • HOMO→已填有电子的能量最高轨道
    • LUMO→能量最低的空轨道
    • 前线轨道理论的基本内容→①分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线轨道。当反应的两个分子互相接近时，一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO必须对称性合适，即按轨道正正叠加或负负叠加的方式相互接近所形成的过渡状态是活化能较低的状态，称为对称允许的状态； ②互相起作用的HOMO和LUMO能级高低必须接近(约6eV以内)； ③随着两个分子的HOMO和LUMO发生叠加，电子便从一个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，电子的转移方向从电负性判断应该合理，电子转移要和旧键的削弱相一致
• 共价键的键长和键能