共价键和双原子分子的结构化学

结构化学，共价键和双原子分子的结构化学。化学键是将原子结合成物质世界的作用力。 在分子或晶体中两个或多个原子间的强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子或晶体。

共价键和双原子分子的结构化学

• 化学键概述
  • 化学键的定义和类型
    • 化学键定义→化学键是将原子结合成物质世界的作用力。 在分子或晶体中两个或多个原子间的强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子或晶体。
    • 化学键类型→共价键，离子键，金属键
  • 键型的多样
    • 优点→成键多样性是化合物多样性的一个重要原因，通过这些成键作用，可以改变分子中电荷分布，促进原子轨道的有效重叠，使分子的势能降低，稳定性增加。
    • 键型分类→共价单键，离子键，金属键，氢键，缺电子多中心氢桥键，H-配键，分子氢配位键。抓氢键（定域键，离域键，极性键，非极性键)
    • 处理分子结构问题，即化学键本质的三个基本理论→价键理论VB（鲍林）；分子轨道理论MO（马利肯）；配位电场理论LF（贝特等）
• H₂结构和共价键的本质
  • H₂⁺的Schrodinger方程
    • H₂⁺的Hamilton算符→rₐ是a原子核与电子间的距离；rᵇ是b原子核与电子间的距离；R是a，b原子核间的距离
      • 用原子单位
    • H₂⁺的Schrodinger方程→
  • 变分法解Schrodinger方程
    • 变分法原理→
      • 根据此原理，利用求极值的方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数
    • 线性变分法→
    • 变分法思路→
  • 积分Haa,Hab,Sab的意义和H₂的结构
    • 重叠积分S→
    • Hₐₐ：库仑积分（α）→
    • Hₐᵇ：交换积分（β）→
    • 分子轨道能量→
    • 能级相关图(分子轨道能级图)→
      • 特点→①通过相关线连接AO与MO ②分子轨道数＝组成它的AO数 ③电子按能量最低与Pauli原理填入MO ④β积分起主要作用
    • 波函数与电子云(几率密度)→
  • 共价键的本质
    • MO理论认为：共价键的实质是 电子从原子轨道(AO)转入成键分子轨道(MO)的结果。
• 分子轨道理论和双原子分子的结构
  • 简单分子轨道理论
    • 分子轨道定义→描写分子电子状态的单电子波函数Ψ叫分子轨道MO
      • 分子轨道的思想→分子中电子运动的整体性
      • 分子轨道理论认为→原子轨道在相互接近时，发生相互作用形成分子轨道，成键后电子是在遍布于整个分子的分子轨道上运动
      • 分子轨道→分子中电子波函数(轨道+自旋)
    • LCAO-MO的成键三原则
      • 能量相近→①只有能级相近的AO才能有效地组成MO ②分子轨道的成键能力取决于U的数值(U越大，LCAO-MO时能量降低得越多，E₁成键能力越强) ③只有两个原子轨道能量相近时，才能形成有效的分子轨道。当两个原子轨道能量相差悬殊时(＞10eV)，不能形成有效的分子轨道。
      • 最大重叠→当两个AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的强弱取决于交换积分β的绝对值，β的绝对值越大，键越强(成键轨道相对于AO能量降得越多)
        • 影响Sₐᵇ的因素→①核间距要小 ②在核间距一定时，两原子轨道按合适的方向重叠 ③共价键有方向性，即由最大重叠决定
      • 对称性匹配→①即产生净的同号重叠或异号重叠，以保证β积分不为零 ②以z轴为键轴，原子轨道重叠成键(a同号重叠，对称匹配，组成成键轨道；b异号重叠，对称匹配，组成反键轨道；c同、异号重叠完全抵消，对称不匹配，不能组成任何分子轨道) ③在三个成键原则中，对称性条件是首要的，它决定这些原子轨道是否能组合成成键轨道，而其它两个条件只影响组合效率
    • 分子中电子的排布
      • 排布遵守：能量最低、Pauli原理、Hund规则
      • 轨道数守恒定律：n个对称性匹配的AO，线性组合→n个MO
      • 分子中电子在分子轨道中的排布称为分子的电子状态，或组态。能量最低的组态为基组态。
  • 分子轨道的分布和分布特点
    • σ-MO→沿键轴方向无节面的MO，由σ对称性的AO沿键轴方向重迭而成。
      • σ键特点：圆柱形对称，可以绕键轴自由旋转而不改变轨道符号和大小，即轴对称
      • AO头碰头重叠(键轴方向)：s-s s-pz pz-pz s-dz²
    • π-MO→沿键轴有一个节面的MO，是由具有π对称性的AO线性组合而成，π-MO轨道不能由s-AO形成(p轨道肩并肩重叠)
      • MO图像：含有一个包含键轴的节面
      • 特点：镜面对称；AO肩并肩重叠
    • δ-MO→通过键轴有两个Ψ为0的节面的MO为σ-MO轨道。σ-MO轨道不能由s-或p-AO组成。(要有两个节面)
  • 同核双原子分子的结构
    • 分子轨道的能级次序
      • MO的能级顺序可由光电子能谱来确定
      • 成键后，MO能级从AO的能级升高或降低，受到的影响因素有：核间距R，电子组态，耦合作用等
      • 顺序1→
      • 顺序2→
    • 双原子分子的电子结构(分子电子组态)
      • 正常键长下，内层电子不能参与成键，外层电子参与成键为价电子
      • MOT认为价电子即价层上孤对电子、成键电子和反键电子
      • 分子磁性→
      • 键级→键级＝½(成键电子数-反键电子数)
      • 价电子轨道能级→
  • 异核双原子分子的结构
    • 同核→AO明确，MO由单一AO组成
    • 同核(非简化处理)→AO不明确，MO由非单一AO组成
    • 异核→中心对称性消失，有极性没有成、反键的明显区别，将宇称去掉，按顺序高低给出标号
    • 确定异核双原子分子轨道能级顺序
      • 等电子法→等电子分子的分子轨道、电子排布与成键相似
      • 计算法→求出MO，确定其能级
• H₂分子的结构和价键理论
  • 价键法解H₂的结构
    • H₂的能量和波函数
      • 波函数
      • 能量
    • H₂分子的完全波函数
      • Ψ₊和Ψ₋只能表示轨道部分的波函数，必须要加入自旋部分后，才能称为完全波函数。根据Pauli原理的要求，电子的全波函数应为反对称波函数。
        • 稳定态核间电子云密度增大，使体系能量降低；激发态两核外侧电子云密度大，体系能量升高，不稳定。
    • 对H₂的解(VBT与MOT)
      • VBT
      • MOT
  • 价键理论
    • 要点：若原子A有一个未配对价电子在原子轨道Ψₐ上，另一原子B在它的价层电子轨道Ψᵇ上也有一未成对电子，当AB两原子接近时，两电子以自旋反平行配对而成键，电子只局限在相近原子的区域内运动。
    • 由价键理论，分子中每一共价单键代表一对成键原子轨道和两个自旋反平行的电子
    • 共价键：饱和性(一个电子只能跟一个电子配对) 方向性(最大重叠方向)
    • 分子轨道法：饱和性(成键和反键轨道上的电子相互抵消) 方向性(最大重叠才能有效形成分子轨道)
  • 价键理论和分子轨道理论的比较
    • 相同点：是最重要的解决分子电子结构的量子理论 VB MO法都能给出H₂分子形成过程的势能曲线
    • 不同点
      • VBT→①提出电子对共享 ②提出σ键、π键以及杂化的概念 ③能很好地定性预测分子几何构型
      • MOT→①原子轨道组成分子轨道 ②分子的波函数描述的是整个分子 ③电子不仅仅限于某一个键而是离域的
    • 应用上
      • VBT→键的性质(键长、离解能)，几何构型，键角。简单，明确，直观(电子定域在两原子间)，接近静态图像
      • MOT→电子遍及整个分子，分布在各能级的分子轨道中。解释光谱，磁性，分子极化，电子离域等化学瞬时问题
• 共价键的键长和键能
  • 共价键的键长和原子的共价半径
    • 共价键键长的一半就是原子的共价半径
  • 共价键的键能
    • 在热力学中是一个很有价值的数据，可以利用键能表来估算反应热
      • 化学反应的全过程就是旧键断裂和新键生成的过程
      • 化学反应是放热还是吸热取决于所有断键吸收的总能量与所有形成新键放出的总能量的相对大小