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有机化学
有机化学知识大纲，整理了醚和环氧化合物、立体化学、醛和酮、卤代烃、苯、醇和酚、烯烃等内容，适用于考试复习！
编辑于2021-12-05 22:32:57- 立体化学
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有机自总
烷烃
命名
构象
透视式
纽曼式
能量
物理性质
卤代反应
自由基反应
烷烃反应活性顺序
自由基的稳定性（超共轭效应）
卤素活性顺序
与活化能有关
氧化反应
热裂反应
P49
脂环烃
命名
环己烷的构象
取代环烷烃构象
十氢化萘构象
脂环烃的工业来源及制备
烯烃
命名
优先基团
物理性质
亲电加成
加卤素
反式加成
活性顺序（卤素）
与卤代反应活性顺序相同
加卤化氢
活性顺序
卤化氢（与酸的强度有关）？
马氏规则
与碳正离子的稳定性有关（超共轭效应）
碳正离子的重排
加浓硫酸
烯烃活性顺序
与卤素水溶液
带正电性的部分加载含氢较多的碳上
硼氢化氧化
反马氏加成
顺式加成
不发生重排
烯烃的二聚
碳正离子反应
催化氢化、催化剂、氢化热、及烯烃的稳定性
顺式加成
反式异构比顺式异构稳定
范德华斥力
烯烃稳定性（与双键位置有关）
自由基加成（只能HBr）
无过氧化物存在符合马氏规则
有过氧化物存在（反马氏）
生成稳定的碳正离子中间体
α卤代
烯丙基自由基>3°>2°>1°>乙烯基自由基（p-π共轭效应大于超共轭效应）
烯烃的氧化
被高锰酸钾氧化
鉴定烯烃
臭氧化反应（考过）
被过氧酸氧化
烯烃制法
卤代烷脱卤化氢
第八章（萨伊切夫规则）
醇脱水
第九章（醇和酚）
邻二卤代物脱卤（双键保护）
第八章（卤代烃）
炔烃和二烯烃
命名
物理性质
端机炔氢的酸性
酸性原因：sp杂化，s成分大，核对电子束缚能力强，电子云靠近碳原子
弱酸，共轭碱为强碱
反应
与Na生成H2
乙炔钠与H2O（强碱制弱碱、强酸制弱酸）
衍生：乙炔酸性介于H2O与NH3之间（NH3具有弱酸性，可与Na反应）
与重金属离子反应，生成不溶性炔化物
还原成烯烃
林德拉（Lindlar）或P-2催化剂
顺式烯烃
钠或锂在液氨中
反式烯烃（生成乙烯型自由基较稳定）
亲电加成
碳正离子稳定性顺序
加卤素
反式加成（三元环中间体）稳定性较低
可停留在烯烃
加卤化氢
反应条件（Hg、H）正离子（考过）
符合马氏规则
大多为反式加成
催化加水
生成醛、酮（十一章）
烯醇化合物不稳定，总要发生分子内重排转变为相应的醛、酮（互变异构）
亲核加成
与醋酸生成醋酸乙烯酯（十四章）
与HCN生成丙烯腈（十七章）
氧化
被高锰酸钾氧化成羧酸(RC)/二氧化碳(CH)（十四章）
被臭氧氧化水解后得酸（十四章）
乙炔的聚合
制备
工业上
电石加水
高温下甲烷部分氧化
制法
卤代烷脱卤化氢
伯卤代烷与炔钠的反应
p122（不知道是否需要掌握）
二炔烃
分类
共轭二炔烃
重点
孤立二炔烃
累积双烯
两个π键集中在同一原子上，不稳定
命名
共轭双烯稳定性
π-π共轭（大π键）
共振能（共轭能），由于共轭作用降低的能量
共振论
电子效应
诱导效应
共轭效应
π-π、p-π、p-p共轭
超共轭效应
σ-p、σ-π
场效应（不考）
亲电加成
1,2、1,4加成（烯丙基碳正离子）
卤素
卤化氢（质子都加在链端）
动力学控制和热力学控制
较高的温度下1、4加成，较低温度下1、2加成
反应速率控制产物比例为动力学控制（速度控制）
产物的组成稳定性控制（热力学控制）
自由基聚合
p135（不知道是否需要掌握）
狄尔斯-阿德尔反应（Diels-Alder）
1、4加成，产物为六圆环化合物，在加热条件下进行（苯溶液），反应物两部分，一部分为共轭双烯，一部分为含烯键化合物
苯
命名
物理性质
芳烃的还原反应
Birch还原
催化氢化
苯的亲电取代
卤代
三卤（氯、溴）化铁催化，生成卤代苯，放出氢气
硝化
与浓硫酸和浓硝酸反应，生成硝基苯（硝酸不宜太浓）
磺化
与硫酸（浓度越高反应越快）
傅克反应
傅克烷基化
芳烃在AlCl3（FeCl3、BF3、HF）催化下，与反应烷基卤或酰卤反应，生成烷基苯
生成碳正离子中间体（重排）
反应可逆
醇和烯也可以为烷基化试剂
苯环上由拉电子基团反应不易发生
傅克酰基化
反应生成芳酮
不重排，不可逆，产物单一
苯环上取代反应的定位效应
定位效应
邻对位定位基（第一类定位基）
间位定位基（第二类定位基）
活化与钝化
推电子基团使环活化
吸电子基团使环钝化
第一类定位基除卤素外均使苯环活化，第二类定位基使苯环钝化
二取代苯的定位（p166）
定位效应在合成中的应用
烷基苯侧链的反应
烷基苯的氧化（强氧化剂，加热生成苯甲酸）
与氧气、V2O5加热生成马来酐
侧链卤代
环上取代为亲电历程，侧链取代是自由基历程
氯气，光照或加热生成α路代物
自由基稳定性顺序p171
烯基苯
制法
工业
实验室
烯基苯反应
双键的加成
亲电加成
自由基加成（过氧化物存在下）
联苯
命名
制法
工业
实验室
反应基本发生在对位
稠环芳烃
萘
命名
亲电取代主要发生在α位
卤代
硝化
磺化
傅克酰基化
一取代萘的定位效应
活化
钝化
萘的氧化和还原
蒽和菲
p181
致癌芳烃
芳香性和休克尔规则
判断（考过）
没理解透彻
6.12 芳香性和休克尔规则
芳香性
芳香性的判断
看共轭多烯规则
看4n+2规则
单环封闭平面规则
注意共振，负电荷位于电负性大的原子上，否则形成的芳香性离域能不足以抵消共振式电荷转移需要的能量
本质上是将sp2、sp3杂化原子连城一个环
比开链化合物稳定，环不易被破坏
虽高度不饱和，但与亲电试剂容易进行取代，非加成。
芳香化合物是环状的平面分子
（4n+2）规则
特例较多
轮烯(有几个碳叫几轮烯)
14、18轮烯有芳香性
10轮烯无芳香性（双H的位阻作用）
在环内引入一个或若干原子，使环内原子与若干成环的碳原子以单键相连，从而符合平面结构后，就会有芳香性
互变异构
羰基可以互变异构为烯醇
非苯芳香性化合物
p185
立体化学
异构体的分类
构造异构
碳架异构
官能团位置异构
官能团异构
互变异构
立体异构
顺反异构
构象异构
对映异构
7.1 异构体的分类
构造异构
分子中原子结合顺序不同产生的异构
碳架异构
官能团异构
官能团位置异构
互变异构
立体异构
相同分子式，相同原子连接顺序，不同空间排列方式引起
构象异构
原因：分子内单键旋转
顺反异构
对映异构（旋光异构）
不重合现象称为手性
镜像的不重合性（充要条件）
构型异构
分子手性和对称因素
手性碳
与四个互不相同的一阶基团相连接的碳原子，必须是饱和的
对称面
对称轴
对称中心
费歇尔投影式（与纽曼式，透视式转换）（考过）
奇变偶不变
R、S标记法
排序，较优先基团在前
将最小基团远离观察者
含有两个手性碳原子的化合物
非对映异构体
内消旋化合物
外消旋化合物（混合物）
含有三个（n）
假不对称碳（r,s）
环状化合物的立体异构
不含手性碳原子化合物的旋光异构
丙二烯型化合物
如果任何一端或者两端的碳原子上连有相同取代基，则分子中存在对称面，该分子无手性。反之亦然。
联苯型化合物
卤代烃
命名
物理性质
亲核取代反应
水解
与水共热生成醇
可逆反应（为使反应进行完全，常用NaOH水溶液代替水，生成HX被中和，是平衡正向移动）
卤代烃与硫氢化钠生成硫醇
醇解
与醇钠生成醚
与硫醇钠生成硫醚
氰解
在乙醇溶液中与氰化钠生成腈
氨解
与NH3生成胺，可继续反应生成R3N
（第十七章）
酸解
与羧酸钠生成酯
原料RX必须为伯卤，否则由消除副反应
乙烯型卤代烃卤素p轨道与π轨道共轭，增强了C-X，不易断裂，难以反映
与炔钠反应
生成炔烃（低级炔烃制备高级炔烃）
卤素交换反应
氯代烃和碘化钠在丙酮中生成碘代烃和氯化钠（沉淀）
与AgNO3酒精溶液作用
生成硝酸酯和卤化银沉淀
不同结构卤代烃反应速度不同
消除反应
脱卤化氢
β-消除
萨伊切夫规则(卤原子总是先与含氢较少的β-碳上的氢一起消除，主要生成双键上取代较多的烯烃)
卤代烯烃脱卤化氢，消除倾向于生成稳定的共轭二烯
邻二卤代物和胞二卤代物在KOH酒精溶液作用下加热生成炔烃
乙烯型卤代烃脱卤化氢（用更强的碱NaNH2）
叔卤消除活性高，在弱碱条件下发生消除
α-消除
p237
脱卤素
邻二卤代物在锌粉作用下加热生成烯烃
1、3二卤代物可生成环丙烷衍生物
与活泼金属反应
与Mg
与Mg在无水乙醚中反应生成RMgX（格氏试剂）
卤代烃活性顺序（I>Br>Cl）
RMgX与过量的RX发生偶联反应（卤代烃活性越高，倾向越大）
RMgX易与水、氧气反应
比RH酸性强的都能分解格氏试剂（p239）
与Na
武兹（Wurtz）p240
与Li
p240
还原反应
p241
两种主要机理SN1和SN2
单分子亲核SN1
生成碳正离子中间体，第一步为决速步
重排
一级反应
双分子亲核取代SN2
生成过度态
无重排
二级反应
影响反应机理及其活性因素
烃基结构的影响
SN1卤代烃活性顺序
SN2卤代烃活性顺序
离去基团的影响
好离去基团倾向于SN1机锂
亲核试剂的影响
强亲核试剂倾向于SN2机理，弱亲核试剂倾向SN1
试剂的碱性
试剂的可极化性
溶剂的影响
p249-p250
溶剂效应
p250
SN1和SN2的立体化学
SN2立体化学
瓦尔登转化（构型翻转）
SN1立体化学
离子对机理
邻基参与
p252-p257
芳环上的亲核取代
加成-消去反应机理（p258）
两种消除机理E1和E2
单分子消除E1
产生碳正离子
重排
双分子消除E2
生成过渡态
影响消除反应机理及其活性因素
烃基结构
叔>仲>伯（E1、E2）
卤素种类
RI活性最高（E1、E2）
碱试剂
只与E2有关
溶剂
高极性利于E1、低极性利于E2
消除反应的方向
萨伊切夫规则
E2反应的立体化学
反式共平面（p264）
取代和消除反应的竞争
CH3X、1°、2°、3°（消除倾向增加，取代相反）(考过)
碱性浓度越高越利于消除
试剂体积越大越利于消除
高极性溶剂利于SN2，低极性利于E2
高温利于消除
p267
卤代烃的制法
由烃卤代
烯烃和炔烃加成
由醇制备（HX、PX3、PX5、SOCl2）（第九章)
氯甲基化（第六章）
与卤素交换（氯代烃\溴代烃制备碘代烃）
氟代烃（p272）
醛和酮
结构
命名
物理性质
化学性质
羰基上的亲核加成
醛酮相对活性
甲醛>脂肪醛>脂肪酮（芳香醛酮活性很低）
电子效应、空间位阻
羰基加成的立体化学（p400）（不知道是否需要掌握）
含氧亲核试剂
与H2O生成偕二醇
与ROH
醛在干燥氯化氢气体或无水强酸催化下与醇生成半缩醛、缩醛
在无水酸存在下，生成半缩酮、缩酮（p364）
羰基保护（可逆反应，加稀酸返回原产物）
含硫亲核试剂
与NaHSO3
与饱和（40%）亚硫酸氢钠反应，得白色沉淀（鉴别）
在酸、碱催化下，加水稀释，分解为原来的醛和酮（分离提纯p362）
与RSH
生成缩硫酮
不可逆（不能保护基团）
应用：还原羰基
详情见笔记、书p391
Schiff试剂
详情见笔记
含碳亲核试剂
与HCN
详情见笔记、书p359
与炔化物
与金属有机化合物（格氏试剂）
先加成，后水解制备醇
与磷ylide反应——Witting反应
醛、酮与维狄希试剂（磷ylide）反应脱去三苯基氧磷生成烯
维狄希（磷ylide）制备：卤代烃+三苯基膦先SN2，后在正丁基锂作用下脱HX
作用：延长碳链
与硫ylide
生成环氧化物（p396）
含氮亲核试剂（十七章）
容易脱水缩合
与胺
1°RH2脱水生成亚胺
2°NHR2脱水生成烯胺（详情见笔记）
3°不反应
作用：保护羰基
与氨衍生物
与NH3
与氨的衍生物反应
详情见笔记、书p368
作用：1、产物多为棕黄色固体，可用来鉴别醛酮。2、产物在稀酸作用下水解为原产物，可用于分离、提纯。3、产物一般有固定的结晶形状和熔点，可通过测熔点来推出未知的醛酮
总结：反应类型
简单加成
先加成后取代 如：与ROH、RSH
先加成后消去 如：胺、氨及氨的衍生物
注：以上除与金属氧化物的反应外，其他均为平衡过程
羰基α-H反应
酸性
醛（酮）-烯醇式互变异构
单羰基（普遍以醛酮存在）
β-二羰基化合物
烯醇式含量增大
酚（烯醇式含量几乎为100%）
检测（烯醇式检测）：FeCl3->紫色或蓝色络合物
形成烯醇盐
形成烯醇盐的区域选择性
异构化
详情见笔记（不知道是否需要掌握）
应用
两可亲核试剂/两可离子
作为烷氧基负离子
作为碳负离子
卤代反应
卤仿反应
碘仿反应（黄色沉淀）
作用：鉴别醛、酮
烷基化反应
详情见笔记
羟醛缩合反应
醛的羟醛缩合（可继续脱水）
酮的缩合（可继续脱水）
索氏提取器
分子内羟醛缩合五、六圆环更稳定
交叉的羟醛缩合
具有使用价值的羟醛缩合
1、其中一个醛无α-H
2、利用酮不易发生羟醛缩合（LDA（LiN[CH(CH3)2]2））
酸、碱环境下，碱催化一般优先发生在取代较少的α碳上，酸催化发生在取代较多的α碳上
合成中的应用（p379）
Macheal加成反应
类似的反应：Perkin缩合反应
详情见笔记
其他反应
氧化反应
常规方法
强氧化剂氧化醛酮（H2CrO4,KMnO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2）
酮与过氧酸反应成酯（Baeyer-Villiger氧化）
基团迁移顺序（p384）
自氧化
醛在空气中可被氧气氧化（自由基反应），酮不能
Fehling和Tollens试剂（弱氧化剂）
检测糖尿病病人尿液中葡萄糖的含量
Fehling菲林试剂
碱性氢氧化铜溶液与醛反应生成红色沉淀
Tollens吐伦试剂
硝酸银的氨水溶液与产生银镜反应
不能使酮氧化、双键氧化，故可用来鉴别醛酮（p382）
还原反应
催化氢化（H2/Pt、Pd、Ni）
活性：醛羰基>碳碳双键>酮羰基（分子中的双加与三件可能被还原）
金属氢化物
LiAlH4（反应在绝对无水的条件下进行）、NaBH4
分子中双键、三键不被还原
B2H6（分子中双键、三建可能也被还原）
Meerwein-Ponndorf麦尔外因-彭多夫还原（醇铝还原）
p387
活泼金属还原
醛
酮（可能发生双分子还原p389）
还原法
Clemmensen克莱门森还原
醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，被还原为烃
Wolff-Kishner和黄鸣龙改进法
醛酮在碱性条件及高温、高压釜或封观中与H2NNH2反应，羰基被还原为亚甲基
黄鸣龙改进法（p390）
硫代缩醛、酮还原法
歧化反应（p391）
安息香缩合
聚合
详情见笔记
醚和环氧化合物
醚
命名
物理性质
制法
醇脱水
威廉姆逊（Williamson）合成（考过）
卤代烃与醇钠
把级数较高烃基做成相应醇钠（叔丁醇钠），使之与级数较低的卤代烃（溴乙烷作用）注意！
制备芳香卤代烃不活泼，一般用酚钠和脂肪卤代烃作用
苯甲醚，萘甲醚
p332
烷氧汞化-脱汞反应
乙烯基醚的制法
p334
化学性质
羊盐的形成
醚键的断裂
与氢卤酸加热，醚键断裂生成醇和卤代烃
氢卤酸活性顺序
HI>HBr>HCl
烃基结构影响:伯烃基SN2,仲烃基SN1、SN2,叔烃基SN1（可发生消去）
芳基混合醚与HX反应，醚键优先在脂肪烃基一边断裂
p336
过氧化物生成
鉴别：湿的淀粉-KI实质变蓝/Fe-SO4-KSCN混合液显红色
除去：用硫酸亚铁溶液洗
克莱森重排
苯基烯丙基醚加热时，烯丙基从氧迁移到邻位碳原子上(无中间体的协同反应)
规则：邻位（倒序）、对位（顺序）
核心及推广
环氧化物
制备方法
乙烯在Ag催化下高温氧化
β-卤代醇碱作用下（Williamson合成法、分子内亲核取代）
过氧酸对烯氧化制备
开环反应
酸性开环
酸性条件下，首先质子化，形成较好离去基团，之后亲核试剂进攻中心碳原子
带有SN1性质，亲核试剂与取代较多的碳原子结合
碱性开环
亲核试剂直接进攻（与空间位阻有关）
SN2
开环反应的立体化学
p350（不知道是否需要掌握）
冠醚
结构、命名
合成
p343
性质
相催化转移
醇和酚
醇
命名
物理性质
沸点
溶解性
密度
醇合物
酸碱性
气体（叔>仲>伯）
烷基的吸电子性的体现（与π电子体系或碳正离子相连时推电子，与负电子或饱和碳原子相连时吸电子）
与Na反应
与碱反应
与氢氧化钠反应不容易，与更强的碱反应
与Mg、Al反应
与Mg在I2催化下生成乙醇镁
乙醇镁可以出去乙醇中水分，制备无水乙醇
醇的碱性
羊盐（容易发生取代和消去）
在酸催化下与醛酮加成（第十一章）
在酸催化下与有机酸形成酯（第十四章）
羟基被卤原子取代
与氢卤酸
氢卤酸活性（HI>HBr>HCl）
羟基活性（伯醇最小）
卢卡斯试剂
涉及邻基参与的反应
p285
醇与卤化磷（PX3、PX5）
伯醇、仲醇SN2，叔醇SN1
醇与亚硫酰氯（氯化亚砜）作用，生成SO2、HCl、RCl
脱水反应
分子内脱水成烯
都按E1反应（强酸作用）
醇相对反应活性
脱水去向（萨伊切夫规则）
分子间脱水成醚
SN2
温度较低有利于醚生成，温度高有利于烯生成，叔醇主要为烯烃
取代和消去反应中的重排
取代中的重排
消去中的重排
优先重排规律
生成酯的反应
硫酸酯
醇与硫酸反应（温度不能太高，否则生成烯）
硝酸酯
磷酸酯
磺酸酯
醇与磺酰氯（不知道是否需要掌握）
醇的氧化和脱氢
伯醇氧化生成醛和羧酸
在氧化剂溶液中（p298）
工业上：Cu，加热（加入空气），生成醛和氢气（催化脱氢）
仲醇氧化成酮
Jones试剂，把CrO3溶于稀H2SO4
催化脱氢
叔醇不易被氧化
无α氢
邻二醇被高碘酸氧化
邻二醇与HIO4反应，生成两分子羰基化合物
可推断邻二醇结构
每断裂一组邻二醇结构消耗一分子HIO4
频哪醇重排
较不稳定的碳正离子（6电子）生成较稳定的碳（8电子）
重排优先顺序
醇的制法
工业
一氧化碳和氢气（产生甲醇和甘醇）
卤代烃水解
醇比卤代烃容易得到，不是普遍制法
由烯烃制备
酸性水合
直接水合
酸性水合
羟汞化-脱汞反应
Hg(OAc)2/H2O->NaBH4
硼氢化-氧化法
反马氏规则（B2H6-H2O2/OH-）
通过格氏试剂合成
与甲醛反应生成伯醇
与醛反应制仲醇
与酮反应制叔醇
p305
由醛、酮制备
第十一章
1,2-二醇的某些制法
p309（不知道是否需要掌握）
酚
命名
物理性质
化学性质
酸性增强，碱性和亲核性减弱
羟基与芳环共轭（p-π），增强了碳氧键，难以发生羟基取代，给电子作用使芳环上电子云密度增大，更容易进行芳环上的亲电取代
反应
酚的酸性
比醇强，比碳酸弱
酚与卤代氢不发生反应、与PX3反应
苯环上取代基
与三氯化铁的颜色反应
与FeCl3水溶液反应，生成蓝紫色络离子（鉴别酚，凡是具有烯醇式结构的化合物）
醚的生成
醇钠与卤代烃作用生成醚
在强酸的条件下卤代烃的亲核取代（用伯卤）
苯酚脱水成醚（不易反应）
酚钠和硫酸二甲酯生成苯甲醚
酚酯的生成（十五章）
与酰卤或酸酐（更活泼）成酯
芳环上的反应
卤代
与溴水在室温下生成三溴苯酚（加入HBr可使反应停留在二溴代物）
在低极性溶剂（CS2、CCl4等），低温下得到一溴苯酚
硝化
在室温下，用稀硝酸酸化得邻对位硝基苯酚（苯酚易被氧化，产量低）
亚硝化
与亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚，可利用稀硝酸氧化成对硝基苯酚
磺化
与温度有关
傅-克反应
给电子基团减弱酸性，吸电子基团增强酸性，邻对位作用比间位强（间氯苯酚酸性强于对氯苯酚）
一般不用AlCl3，用H3PO4、HF、BF、聚磷酸（PPA）做催化剂
傅瑞斯重排
酚酯在AlCl3作用下，酰基可从氧原子转移到苯环的邻对位，生成酚酮
与甲醛和丙酮的反应
瑞默-梯曼反应
p320（不知道是否需要掌握）
氧化反应
p321
酚的制法
磺酸盐
氯苯水解
异丙苯法
p322（不知道是否需要掌握）
重氮盐水解法（十七章）
涉及α-H反应、亲电加成，氧化，还原