中药化学之萜类

大学中药化学之萜类知识思维导图，包括：(1)无环单萜、(2)单环单萜、(3)双环单萜、(4)三环单萜、(5)环稀醚萜类。

中药化学

• 萜类
  • 萜类
    • 萜类化合物为一类有甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有2个火2个以上异戊二羟酸结构特征的化合物。
    • 分类
      • 名称
        • 碳原子数
          • 通式(C5H8)n
      • 半萜
        • 5
          • n=1
      • 单萜
        • 10
          • n=2
      • 倍半萜
        • 15
          • n=3
      • 二萜
        • 20
          • n=4
      • 二倍半萜
        • 25
          • n=5
      • 三萜
        • 30
          • n=6
      • 四萜
        • 40
          • n=8
      • 多萜
        • >40
          • n>8
    • 生物物合成途径
      • 异戊二稀法则
      • 萜类化合物都是由异戊二烯单位以头尾顺序和非尾顺序相连而成的）羟酸途径衍生的一类化合物
  • 主要萜类特点
    • 1. 单萜
      • （1） 无环单萜
        • 月桂烷型
        • 艾蒿烷型
      • （2） 单环单萜
        • 卓酚酮型类化合物
          • 是单环单萜的一种变型结构,其碳架结构不符合异戊二烯规则
        • 芳香性
        • 酸性
          • 环上的羟基有酚的性质，酸性，介于酚类和羧酸。
        • 与多种金属离子形成络合物晶体
          • 铜络合物为绿色结晶
          • 铁络合物为红色结晶
      • （3） 双环单萜：樟脑（挥发性）
      • （4） 三环单萜
      • （5） 环稀醚萜类
        • 根据环戊烷环是否裂环
          • 环稀醚萜苷
            • (1)C-4有取代基：4-位多为甲基或羧基、羧酸甲酯、羟甲基
            • (2)4-去甲基
          • 裂环环稀醚萜苷
            • C7-C8处键断裂成裂环状态，有时C7与C11形成六元内酯环
            • 特点
              • 大多数易溶于水和甲醇，溶于乙醇、丙酮、正丁醇，难溶于氯仿、苯、石油醚等亲脂性溶剂
              • 苷易水解，生成的苷元为半缩醛结构，化学性质活泼，遇酸，碱，羰基化合物和氨基酸等变色，如苷元遇氨基酸加热，红色至蓝色,苷元加铜离子，加热显蓝

中药化学

• 萜类
  • 主要萜类特点
    • 1. 倍半萜
      • （1） .无环倍半萜
        • 金合欢醇（香料
      • （2） 单环倍半萜
        • 青蒿素（抗恶性疟疾活性）
      • （3） 双环倍半萜
        • 薁类衍生物
          • 五元与七元骈合的酚羟衍生物，芳香性
          • 在挥发油分级蒸馏时，高沸点馏分中可看见蓝色或绿色的馏分，显示可能有薁类成分存在
          • 具有高度共轭体系的双键。不溶于水，可溶于有机溶剂和强酸
    • 2. 二萜
      • 由四个异戊二烯聚合而成的衍生物，可以（C5H8)4通式代表
      • 结构特点
        • 1||| 结构中存在4~5个甲基；
        • 2||| 开链，单环，双环，三环,四环，五环等
        • 3||| 天然的无环和单环较少，双环或三环较多
    • 3. 理化性质
      • 物理性质
        • （1） 性状
          • 单萜和倍半萜
            • 1||| 多油状液体，少数固体结晶
            • 2||| 具有挥发性及特意香味—随水蒸气蒸馏---沸点随C5单位数，双键数，含氧官能团数的增加而升高
            • 3||| 倍半萜和二萜-
              • 多固体结晶
            • 4||| 萜苷---固体结晶或无定型粉末，不具挥发性
        • （2） .旋光性
          • 手性碳-----旋光性---光学活性
        • （3） .溶解性
          • 1||| 一般难溶于水
          • 2||| 溶于甲醇，乙醇
          • 3||| 易溶于亲脂性有机溶剂：乙醚、氯仿、乙酸乙酯、苯
      • 化学性质
        • （1） 双键加成反应
          • 1||| 卤化氢加成反应
          • 2||| 溴加成反应
          • 3||| 亚硝酰氯（Tilden试剂）反应
            • 用于鉴别不饱和萜的分离及鉴定
          • 4||| Diels-Alder反应
            • 初步证明共轭双键的存在
        • （2） 羰基加成反应
          • 1||| 亚硫酸氢钠加成
            • 区别醛基，活化醛基，普通醛基
          • 2||| 吉拉德（girard）试剂加成
            • 季胺基团的酰肼(T或P试剂)

中药化学

• 萜类
  • 萜类化合物的提取和分离
    • 1. 原理
      • 挥发性、亲脂亲水性、特殊官能团的专属反应以及极性差异
      • 避免光、热、酸、碱等对结构的影响
    • 2. 提取
      • 挥发性萜类----用挥发油方法；甲醇、乙醇提取
      • 脱水溶性杂质
        • 正丁醇萃取法
        • 活性炭
        • 大孔树脂吸附法
    • 3. 分离
      • 1||| 利用特殊官能团分离
      • 2||| 结晶法分离
      • 3||| 柱色谱法分离
  • 萜类化合物的检识
    • 缺乏专署性强的检识反应
      • 硫酸乙醇等通用显色剂或羰基类显色剂
      • 香草醛-浓硫酸试剂
    • 仅有卓酚酮类、环烯醚类（单萜）、奥类有特殊的专署性检识反应
    • 理化检识
      • 1. 卓酚酮类
        • 1||| FeCl3反应---赤色络合物
        • 2||| CuSO4反应---稳定绿色结晶
      • 2. .环稀醚萜类
        • 1||| Weiggering法
          • (乙酸10mL0.2%，CuSO4水溶液1mL，浓硫酸0.5mL)加热，环烯醚苷--许多颜色.
        • 2||| Shear反应
          • （1:15浓盐酸:苯胺）吡喃衍生物显色
        • 3||| 其他显色反应
          • a. 酸碱敏感—分解,聚合,缩合,氧化等---不同颜色
          • b. 京尼平—氨基酸(甘亮谷)—红至蓝色
          • c. 冰醋酸及少量Cu2+---蓝色
          • d. 环戊酮结构---2,4-二硝基苯肼—黄色
      • 3. 薁类化合物
        • 1||| Sabety反应
          • （1d氯仿+5%溴的氯仿溶液）蓝色,紫色或绿
        • 2||| Ehrlich反应
          • a. （对-二甲基苯甲醛-浓硫酸）紫色或红色
          • b. 对-二甲基苯甲醛显色
            • 蓝色---奥类
    • 色谱检识
      • 通用显色剂
        • （1） .硫酸：
          • 干燥15min-110℃加热----颜色或荧光
        • （2） 香兰素-浓硫酸：
          • 室温—浅棕，紫蓝，紫红色；120℃--蓝色
        • （3） 茴香醛-浓硫酸：
          • 100~105℃加热颜色深度最大--水蒸气-消除桃红背景--蓝紫、紫红、蓝,灰、绿色
        • （4） 五氯化锑：
          • 120℃加热—萜醇，加热前，灰到紫蓝色；加热后棕色(其他类只此现象)
        • （5） .三氯化锑：
          • 100℃加热10min与 五氯化锑现象一致
        • （6） .I2蒸气
          • 5min后棕色—1%淀粉—蓝色
        • （7） 磷钼酸
          • 120℃加热---蓝灰色---对醇类可达0.05~1μg---氨蒸气熏后消除黄色背景.
      • 专属性试剂
        • 1||| 2,4-二硝基苯肼
          • 检识醛酮类
            • 无此官能团-黄色
            • 环状的羰基---橙红色
        • 2||| 邻联茴香胺-
          • -检识醛酮类
            • 室温—醛---黄至棕黄加热变深