导图社区 物化第五章相平衡
物理化学,第五版,傅献彩(南京大学)编,第五章相平衡。是指多相系统中各相变化达到的极限状态。此时在宏观上已经没有任何物。
编辑于2022-03-28 15:27:57相平衡
5.1 几个概念
相图
研究多相系统的状态如何随温度,压力和浓度等变量的改变而发生变化,并用图形来表示系统状态的变化,这种图就是相图。
相律
相
相与相之间在指定的条件下有明显的界面
系统内相的数目 用 符号“∅”表示
通常
系统内不能有多少种气体都只有一个气相
液相则按其互溶程度可以是单相,双相或三相共存。
固液相溶,可看做溶质加溶剂 (盐水,∅=2,NaCl+H2O)
对于固体一般是有一个固体便有一个相
凝聚系统
没有气象的系统称为“凝聚系统”
系统的自由度
确定平衡系统的状态所需要的独立的强度变量数
符号“f”
系统的自由度是指系统的独立可变因素 (如温度,压力,浓度等)的数目。
5.2 多相系统平衡的一般条件
热力学平衡
概念
如果系统的诸多性质不随时间而改变, 则系统就处于热力学的平衡状态。
四个平衡
热平衡
力学平衡
相平衡
化学平衡
5.3 相律
∅+f=S+2
前提条件
S种不同化学物质,∅个相
适用条件
每相中都有化学物质存在,且没有化学变化发生
∅+f=C+2
最普遍的形式
前提条件
C为独立组分数
C=S-R-R'
R,系统中各物种之间所必须满足的化学平衡关系式的个数。 S,物种个数(H2O,OH-,H+) R',所含有的离子平衡条件个数。(浓度限制条件数) (盐水,R'=2,Na+=Cl-,Na++H+=cl-+OH-)
适用条件
① ②
还有的其它形式
f*+∅=C+1
压力和温度有一个已经固定
f*=f-1
f+∅=C+n
n能够影响系统平衡状态的外界因素个数 (除T,P外,磁场电场重力场等的影响)
5.4 单组分系统的相平衡
Clapeyron方程
dp S2-S1 ΔH ─= ────= ─── dT V2-V1 TΔV
适用于任何纯物质的两相平衡系统
Antoine公式
A lg p = -──── +B (t+C)
A,B,C为常数,t为摄氏温度
Clausius-Clapeyron方程
dlnP Δvap H ─── = ────── dT RT²
积分得
p2 Δvap Hm 1 1 ln── = ───── (──-──) p1 R T1 T2
将Δvap Hm写成温度的函数(Δvap Hm=a+bT+cT²) A 则,lgP=──+BlgT+CT+D T
水的相图
区域内,系统都是单相 Φ=1,f=2
交界线上是两相平衡 Φ=2,f=1
水蒸气和水平衡线(OA)
向高温区延伸→终点:A(647.4K,2.2×10^7Pa) 向低温区延伸→终点:O(273.16K)
水蒸气和冰平衡线((OB))
向高温区延伸→终点:水蒸气和水平衡线(冰的升华曲线) 向低温区延伸→终点:延长至无限接近0K
水和冰平衡线(OC)
向高温区延伸→终点:(2.03×10^8Pa) 向低温区延伸→终点:C(273.16K)
三相点(O)
Φ=3,f=0 O(273.16K,610.62Pa)
水的冰点不是O点,而是比O点温度低0.01处即(273.15K) 101.325kPa下,水的冰点是273.15K
三相点温度和压力仅由系统决定,不能任意改变
5.5 二组分系统的相图及应用
理想气体二组分
前提
C=2
f=4-∅ (∅至少为1,f至多为3)
二组分系统状态图
(1)保持温度不变,的p—x图,较常用 (2)保持压力不变,的T—x图,常用 (3)保持组成不变,得T—p图,不常用
杠杆规则
以物系点为支点,支点两边连结线的长度为力矩,计算液相和气相的物质的量或质量。
可用于任意两相平衡区
n1·CD=ng·CE 或 m1·CD=mg·CE
若已知 n(总)=n(l)+n(g) m(总)=m(l)+m(g)m 可计算气,液相的量
蒸馏(精馏)原理
蒸馏可得95乙醇,得不到纯乙醇
蒸馏(简单蒸馏)
精馏(多次蒸馏)
塔顶低沸点纯物质(越往上温度越低) 塔底高沸点纯物质(越往下温度约高)
杠杆规则求出具体答案
非理性气体二组分液态混合物
(1)对Raoult定律发生正偏差
(2)正偏差很大,再p—x图上有最高点,再T—x图上有最低点
①最低恒沸混合物是混合物不是化合物
②压力改变,二组分中,各组分也改变
(3)负偏差在p—x上有最低点,T—x上有最高点
最高恒沸混合物
定压下有定值
部分互溶双液系
(1)具有最高会溶温度(苯胺—水)
帽形区,两相共存区
同一温度T1时,两物质A',A''称共轭配对点
(2)具有最低会溶温度(水—三已基胺)
(3)同时具有最高和最低会溶温度(水—烟碱)
二组分相图绘制
三点三线四面
溶解度法
绘制水—盐系统相图
形成化合物的系统
形成稳定化合物
有低共熔点
CuCl—FeCl3相图
形成的相图可看成两个简单低共熔相图的合并
H2O与H2SO4相图
形成三种稳定水合物
形成不稳定化合物
CaF2—CaCl2系统相图
转容温度(异成分熔点)
固,液相都完全互溶的相图
固体溶液
均一分散
完全互溶固溶体的相图
枝晶偏析
部分互溶固溶体的相图
帽形区相图
有一低共熔点,有一转容温度
5.6 三组分系统相图及应用
三角形坐标表示法
直角坐标表示法
基本公式 1单组份系统两相平衡 ①Clapeyron方程 dp S2-S1 ΔxHm ─= ────= ───── dT V2-V1 TΔxVm (x表示vap, fus, sub) ②Clausius-Clapeyron方程(两相中一相为气相) 微分式 dlnP ΔxHm ── = ───── dT RT² 积分式 p2 ΔyHm 1 1 ln ─ = ──── (──-──) p1 R T1 T2 (y=vap, sub) 2,外压与蒸气压关系 dPg V1 ──= ── dPr V2 Pg Vm(l) ln ── =────(Pe-P*g) P*g RT (Pg:饱和蒸气压;Pe:外压(有惰性气体时);P*g:外压为Pe时的饱和蒸气压) 3,相律 ①,∅+f=C+2(f*+∅=C+1—压力和温度有一个已经固定) ②,C=S-R-R' 4,二级相变基本方程—Ehrenfest方程 dP Cp,2-Cp,1 ──= ──────── dT TV(α2-α1)
绘制步冷曲线
在相图上遇见横线,步冷曲线出现平台 在相图上出现弧线,步冷曲线出现转折(转折后趋势变慢)