物化第五章相平衡

物理化学，第五版，傅献彩(南京大学)编，第五章相平衡。是指多相系统中各相变化达到的极限状态。此时在宏观上已经没有任何物。

相平衡

• 5.1 几个概念
  • 相图
    • 研究多相系统的状态如何随温度，压力和浓度等变量的改变而发生变化，并用图形来表示系统状态的变化，这种图就是相图。
  • 相律
  • 相
    • 相与相之间在指定的条件下有明显的界面
    • 系统内相的数目 用 符号“∅”表示
    • 通常
      • 系统内不能有多少种气体都只有一个气相
      • 液相则按其互溶程度可以是单相，双相或三相共存。
        • 固液相溶，可看做溶质加溶剂 (盐水，∅＝2，NaCl＋H2O)
      • 对于固体一般是有一个固体便有一个相
  • 凝聚系统
    • 没有气象的系统称为“凝聚系统”
  • 系统的自由度
    • 确定平衡系统的状态所需要的独立的强度变量数
    • 符号“f”
    • 系统的自由度是指系统的独立可变因素 (如温度，压力，浓度等)的数目。
• 5.2 多相系统平衡的一般条件
  • 热力学平衡
    • 概念
      • 如果系统的诸多性质不随时间而改变， 则系统就处于热力学的平衡状态。
    • 四个平衡
      • 热平衡
      • 力学平衡
      • 相平衡
      • 化学平衡
• 5.3 相律
  • • ∅＋f＝S＋2
      • 前提条件
        • S种不同化学物质，∅个相
      • 适用条件
        • 每相中都有化学物质存在，且没有化学变化发生
  • • ∅＋f＝C＋2
      • 最普遍的形式
      • 前提条件
        • C为独立组分数
          • C＝S－R－R'
            • R，系统中各物种之间所必须满足的化学平衡关系式的个数。 S，物种个数(H2O，OH-，H+) R'，所含有的离子平衡条件个数。(浓度限制条件数) (盐水，R'＝2，Na+＝Cl-，Na+＋H+＝cl-＋OH-)
      • 适用条件
        • ① ②
      • 还有的其它形式
        • f*＋∅＝C＋1
          • 压力和温度有一个已经固定
          • f*＝f-1
        • f＋∅＝C＋n
          • n能够影响系统平衡状态的外界因素个数 (除T,P外，磁场电场重力场等的影响)
• 5.4 单组分系统的相平衡
  • Clapeyron方程
    • dp S2－S1 ΔH ─＝ ────＝ ─── dT V2－V1 TΔV
      • 适用于任何纯物质的两相平衡系统
  • Antoine公式
    • A lg p ＝ －──── ＋B (t＋C)
      • A,B,C为常数，t为摄氏温度
  • Clausius-Clapeyron方程
    • dlnP Δvap H ─── ＝ ────── dT RT²
      • 积分得
        • p2 Δvap Hm 1 1 ln── ＝ ───── (──－──) p1 R T1 T2
          • 将Δvap Hm写成温度的函数(Δvap Hm＝a+bT+cT²) A 则，lgP＝──＋BlgT＋CT＋D T
  • 水的相图
    • 区域内，系统都是单相 Φ＝1，f＝2
    • 交界线上是两相平衡 Φ＝2，f＝1
      • • 水蒸气和水平衡线(OA)
          • 向高温区延伸→终点：A(647.4K，2.2×10^7Pa) 向低温区延伸→终点：O(273.16K)
        • 水蒸气和冰平衡线((OB))
          • 向高温区延伸→终点：水蒸气和水平衡线(冰的升华曲线) 向低温区延伸→终点：延长至无限接近0K
        • 水和冰平衡线(OC)
          • 向高温区延伸→终点：(2.03×10^8Pa) 向低温区延伸→终点：C(273.16K)
        • 三相点(O)
          • Φ＝3，f＝0 O(273.16K，610.62Pa)
            • 水的冰点不是O点，而是比O点温度低0.01处即(273.15K) 101.325kPa下，水的冰点是273.15K
          • 三相点温度和压力仅由系统决定，不能任意改变
• 5.5 二组分系统的相图及应用
  • 理想气体二组分
    • 前提
      • C=2
      • f=4-∅ (∅至少为1，f至多为3)
    • 二组分系统状态图
      • (1)保持温度不变，的p—x图，较常用 (2)保持压力不变，的T—x图，常用 (3)保持组成不变，得T—p图，不常用
    • 杠杆规则
      • 以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量。
        • 可用于任意两相平衡区
        • n1·CD＝ng·CE 或 m1·CD＝mg·CE
          • 若已知 n(总)＝n(l)＋n(g) m(总)＝m(l)＋m(g)m 可计算气，液相的量
    • 蒸馏(精馏)原理
      • 蒸馏可得95乙醇，得不到纯乙醇
      • 蒸馏(简单蒸馏)
      • 精馏(多次蒸馏)
        • 塔顶低沸点纯物质(越往上温度越低) 塔底高沸点纯物质(越往下温度约高)
      • 杠杆规则求出具体答案
  • 非理性气体二组分液态混合物
    • (1)对Raoult定律发生正偏差
    • (2)正偏差很大，再p—x图上有最高点，再T—x图上有最低点
      • ①最低恒沸混合物是混合物不是化合物
      • ②压力改变，二组分中，各组分也改变
    • (3)负偏差在p—x上有最低点，T—x上有最高点
      • 最高恒沸混合物
        • 定压下有定值
  • 部分互溶双液系
    • (1)具有最高会溶温度(苯胺—水)
      • 帽形区，两相共存区
      • 同一温度T1时，两物质A'，A''称共轭配对点
    • (2)具有最低会溶温度(水—三已基胺)
    • (3)同时具有最高和最低会溶温度(水—烟碱)
  • 二组分相图绘制
    • 三点三线四面
    • 溶解度法
      • 绘制水—盐系统相图
  • 形成化合物的系统
    • 形成稳定化合物
      • 有低共熔点
      • CuCl—FeCl3相图
        • 形成的相图可看成两个简单低共熔相图的合并
      • H2O与H2SO4相图
        • 形成三种稳定水合物
    • 形成不稳定化合物
      • CaF2—CaCl2系统相图
        • 转容温度(异成分熔点)
  • 固，液相都完全互溶的相图
    • 固体溶液
      • 均一分散
  • 完全互溶固溶体的相图
    • 枝晶偏析
  • 部分互溶固溶体的相图
    • 帽形区相图
    • 有一低共熔点，有一转容温度
• 5.6 三组分系统相图及应用
  • 三角形坐标表示法
  • 直角坐标表示法
• 基本公式 1单组份系统两相平衡 ①Clapeyron方程 dp S2－S1 ΔxHm ─＝ ────＝ ───── dT V2－V1 TΔxVm (x表示vap, fus, sub) ②Clausius-Clapeyron方程(两相中一相为气相) 微分式 dlnP ΔxHm ── ＝ ───── dT RT² 积分式 p2 ΔyHm 1 1 ln ─ ＝ ──── (──－──) p1 R T1 T2 (y＝vap, sub) 2，外压与蒸气压关系 dPg V1 ──＝ ── dPr V2 Pg Vm(l) ln ── ＝────(Pe－P*g) P*g RT (Pg：饱和蒸气压；Pe：外压(有惰性气体时)；P*g：外压为Pe时的饱和蒸气压) 3，相律 ①，∅＋f＝C＋2(f*＋∅＝C＋1—压力和温度有一个已经固定) ②，C＝S－R－R' 4，二级相变基本方程—Ehrenfest方程 dP Cp,2－Cp,1 ──＝ ──────── dT TV(α2－α1)
• 绘制步冷曲线
  • 在相图上遇见横线，步冷曲线出现平台 在相图上出现弧线，步冷曲线出现转折(转折后趋势变慢)