定量化学分析Chapter 4

南开大学定量化学分析Chapter 4酸碱滴定法思维导图，主要内容有：4.1水溶液中的酸碱平衡；4.2弱酸（碱)溶液中各型体的分布；4.3酸碱平衡体系中的三个等衡式；4.4酸碱溶液中pH值的计算；4.5酸碱缓冲溶液；4.6酸碱指示剂；4.7酸碱滴定法的滴定原理；4.8终点误差。

Chapter 4 酸碱平衡及酸碱滴定法

• 4.1 水溶液中的酸碱平衡
  • 活度
    • 电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度
    • 溶液无限稀和中性分子可认为γ=1
  • 活度系数
    • D-H公式（略）
    • D-H极限公式
      • • ci-离子的质量摩尔浓度
        • Zi-离子的电荷数
  • 平衡常数
    • • 活度常数
      • 浓度常数
      • 混合常数
        • • 与温度和离子强度有关
  • 酸碱质子理论
    • 酸：可以给出质子的组分
    • 碱：可以接受质子的组分
    • 共轭酸碱
      • 酸和碱可以是中性分子、正负离子和配位离子
      • 酸碱具有相对性
      • 共轭酸碱对之间只差一个质子
      • 酸性愈强，其共轭碱碱性越弱
  • 酸碱反应
    • 实质是酸碱之间质子传递的过程
    • 必须有两个共轭酸碱对才能实现
    • 质子是通过水的媒介作用实现的
  • 水的质子自递反应
  • 对于共轭酸碱对
• 4.2 弱酸（碱）溶液中各型体的分布
  • 一些基本概念
    • 分析浓度
      • 溶液中溶质各种型体浓度的总和，总浓度
    • 平衡浓度
      • 溶液达到平衡时，溶液中溶质存在某一种型体的浓度，即型体浓度
    • 酸度/碱度
      • 质子或氢氧根离子的活度
    • 分布系数
      • δ：溶液中某种型体的平衡浓度在总浓度中占有的分数（摩尔分数）
  • 分布系数
    • 特征
    • 举例
• 4.3 酸碱平衡体系中的三个等衡式
  • 物料平衡MBE
  • 电荷平衡CBE
  • 质子平衡PBE
    • 得出方法
      • 1、可以由MBE和CBE推出
      • 2、可以由得失质子关系列出
        • a. 选择质子参考水准（零水准）
        • b. 根据零水准写出质子得失的产物
        • c. 得PBE
    • 特点
      • 1. PBE中没有零水准
      • 2. 参与质子转移的型体才会出现在PBE中
• 4.4 酸碱溶液中pH值的计算
  • 本质
    • 计算
  • 简化原则
    • 允许误差，计算值相对误差<=5%
  • 强酸强碱溶液
    • 强酸
      • 质子条件式
      • 精确式
        • 推导
        • 表达式
      • 最简式
        • 适用条件
        • 表达式
    • 强碱
      • 将氢离子浓度换成氢氧根离子浓度，其他相同
  • 一元弱酸（碱）溶液
    • 精确式
      • 推导
      • 表达式
    • 近似式
      • 式1
        • 条件
        • 表示式
      • 式2
        • 条件
        • 表示式
      • 式3（最简式）
        • 条件
        • 表示式
    • 一元弱碱的处理方法与一元弱酸类似
  • 多元酸（碱）溶液
    • 精确式
      • 推导
      • 表示式
    • 近似式
      • 条件
      • 表示式
      • 进一步处理
        • 条件
          • 忽略水的离解和二级离解
            • 按一元弱酸处理
        • 最简式
    • 式子及具体条件
      • 近似式
        • 条件
        • 表示式
      • 最简式
        • 条件
  • 酸碱溶液质子浓度计算的步骤
    • 1. 三大条件式和酸碱平衡关系
    • 2. 写出质子的精确表达式
    • 3. 根据相关原则和条件进行近似处理
    • 4. 得到近似计算式和最简式
  • 两性物质溶液
    • 两性物质
      • 在溶液中既起酸（给质子）、又起碱（得质子）的作用
      • 包括多元酸酸式盐、弱酸弱碱盐和氨基酸
    • 多元酸的酸式盐
      • 精确式
      • 近似式
        • 近似式1
          • 条件
            • 忽略酸式和碱式离解
            • 那么，
          • 表示式
        • 近似式2
          • 条件
          • 表示式
        • 近似式3
          • 条件
          • 表示式
        • 最简式
          • 条件
          • 表示式
    • 通式
      • 化简判据和多元酸相同
• 4.5 酸碱缓冲溶液
  • 缓冲溶液
    • 能减缓强酸强碱的加入或稀释引起的pH变化
    • 类型
      • 1. 弱酸及其共轭碱
      • 2. 强酸或强碱
      • 3. 两性物质（用于标准缓冲溶液）
  • 常用标准缓冲溶液
  • 酸碱缓冲溶液pH的计算
    • 最简式
      • 条件
      • 表示式
  • 缓冲容量
    • 衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度
    • 计算式
    • 加和性
    • 表示式
      • 精确式
      • 近似式
    • 影响因素
  • 缓冲范围
    • 浓度比在0.1-10之间时具有可实用价值的缓冲能力
    • 选择依据
  • 缓冲溶液的选择原则
    • 不干扰测定
    • 有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量
• 4.6 酸碱指示剂
  • 作用原理
    • 酸式和其共轭碱式有明显不同的颜色
  • 指示剂变色范围
    • 理论变色范围：
    • 影响因素
      • 指示剂用量
        • 宜少不宜多
      • 离子强度
        • 影响
      • 温度
  • 常用单一酸碱指示剂
  • 混合指示剂
    • 原理
      • 颜色互补，范围变窄，耿敏如
    • 分类
      • 两种指示剂混合
      • 指示剂和染料混合
    • 指示剂变化范围越窄越好，变色越敏锐
• 4.7 酸碱滴定法的滴定原理
  • 关键问题
    • 判断待测物质能否被准确滴定
    • 滴定过程溶液pH变化
    • 指示剂选择
    • 确定终点误差
  • 基本原理和一系列概念
    • 滴定曲线
      • 溶液pH随滴定分数T变化的曲线
    • 滴定分数
      • 所加的滴定剂与被滴组分物质的量之比
    • 化学计量点（sp）
      • 按化学计量关系反应完全
    • 滴定终点（ep）
      • 指示剂发生颜色改变
    • 滴定突跃
      • sp前后，一滴指示剂，±0.1%
      • 影响因素
        • 浓度
          • 浓度越大，突跃范围越大
          • c大→起点pH不变，止点pH变大
        • 酸强度
          • Ka越大，突跃范围越大
          • Ka大→起点pH减小，止点pH不变
  • 强酸碱滴定
    • 滴定常数
    • 滴定曲线
  • 指示剂的选择
    • 依据
      • 滴定突跃范围/指示剂变色范围
    • 原则
      • 凡是变色范围全部或一部分在滴定突跃范围内的指示剂
  • 常见单一酸碱指示剂的变色范围
    • 甲基橙MO（双色）
      • 3.1-4.0-4.4
    • 甲基红MR（双色）
      • 4.4-5.0-6.2
    • 酚酞PP（单色）
      • 8.0-9.0-9.6
    • 百里酚酞（单色）
      • 9.4-10.0-10.6
  • 一元弱酸碱的滴定
    • 滴定曲线
    • • 滴定前
      • sp前
      • sp
      • sp后
    • 极弱酸的强化
      • 1. 利用化学反应
      • 2.离子交换法测定
    • 可行性判断
      • 突跃范围至少0.4pH
  • 多元酸和混合酸的滴定
    • 可行性判断
      • 混合酸的可行性判断与以上相同
• 4.8 终点误差
  • 定义
    • 滴定终点ep和化学计量点sp不一致造成的误差
  • 计算式
  • 强酸滴定强碱
    • ep在sp之前，TE<0
    • ep在sp之后，TE>0
  • 一元弱酸（碱）滴定