醛、酮

医学有机化学第八章第一节醛和酮的思维导图。从结构、分类、命名、物理性质、共同性质、醛的特殊反应几个方面作了介绍。

醛、酮

• 结构
  • sp2杂化
  • 羰基有极性，醛、酮是强极性分子——氧带负电荷，碳带正电荷 羰基的极性有利于带电试剂的进攻
• 分类
  • 脂肪醛、酮
  • 芳香醛、酮（苯环直接与醛基或者羰基相连才是芳香醛、酮）
  • 不饱和醛、酮
  • 多元醛、酮
• 命名
  • 普通命名法
    • 含芳环的醛：脂肪醛为母体，芳羟基为取代基
    • 酮：羟基先小后大，先芳香后脂肪
  • 系统命名法
    • 选择含醛基或羰基的最长碳链为主链
    • 从靠近羰基或醛基的一侧开始编号
    • 不饱和脂肪醛酮，例：2-丁烯醛，4-甲基-3-戊烯-2-酮
    • 脂环酮：环某酮
    • 含芳环的醛、酮：脂肪醛、酮为母体，芳烃基为取代基
    • 多元醛、酮：选取羰基最多的最长碳链为主链，标明羰基的位次和个数
• 物理性质
  • 分子间无氢键，但是分子间偶极-偶极吸引作用大，因此它们沸点比相应的烷烃、醚类高
  • 低级醛、酮易溶于水，含6个碳以上的醛、酮几乎不溶于水
  • 除甲醛是气体意外，12C以下的脂肪醛、酮是液体，高级醛、酮是固体
• 共同性质
  • 亲核反应
    • 与氢氰酸加成
      • 范围：醛、脂肪族甲基酮、8个碳原子以下的环酮
    • 与亚硫酸氢钠的加成
      • 范围：醛、脂肪族甲基酮、8个碳原子以下的环酮
      • 反应可逆，通常用过量饱和亚硫酸氢钠
      • 鉴别、分离、提纯醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮
    • 与醇加成
      • 醛易加成，酮不易反应
      • 干燥氯化氢，一分子醛与一分子酮反应生成半缩醛 半缩醛不稳定，继续与一分子醇反应，脱去一分子水，生成稳定的缩醛
      • 缩醛在稀酸中即水解成原来的醛和醇 该反应常在有机合成中用来保护醛基
      • 己二酮在酸的催化下易与酮作用，生成具有五元环结构的缩酮 该反应用来保护酮基 也可用来保护分子中的邻二羟基免受反应破坏
    • 与氨的衍生物加成
      • N上的孤对电子作为亲核试剂
    • 与格式试剂加成
      • 格式试剂与甲醛反应可得伯醇 与其他醛反应的仲醇 与酮反应的叔醇
      • 有机合成中增长碳链的方法
  • α-H的反应
    • 卤代反应
      • 范围：α-碳含有3个活泼氢的醛或酮
      • 用途
        • 合成少一个碳的羧酸
        • 鉴别乙醛、甲基酮及端甲基醇
      • 碘仿反应：用于鉴别端甲基酮和端甲基醇
    • 醇醛缩合反应
      • 反应产物在受热情况下失水
      • 应用
        • 增长碳链
        • 制备不饱和醛
  • 还原反应
    • 醛和酮都可以被还原
    • 在金属催化剂Ni,Pt,Pd的催化下，醛加氢还原成伯醇，酮则还原成仲醇
    • 若采用金属氧化物做还原剂，也能还原成相应的醇，但不影响分子中的碳碳双键结构
      • 有选择性
    • 克莱门森还原法
      • 适用于对酸稳定的物质
    • 乌尔夫-凯惜钠-黄明龙还原法
      • 适用于对酸不稳定而对碱稳定的羰基化合物
• 醛的特殊反应
  • 与弱氧化剂的反应
    • 与Tollens试剂（银氨溶液）反应
      • 所有醛都能与Tollens试剂反应，而酮不能
        • 鉴别醛、酮
    • 与Fehling试剂反应
    • 与Benedict试剂反应
    • 所有脂肪醛都能和这俩反应，但是芳香醛和酮不能
      • 区别脂肪醛和芳香醛或脂肪醛和酮
  • 与品红亚硫酸试剂（Schiff试剂）的反应
    • 该试剂与醛类反应显紫红色，与酮类不起反应
      • 实验室鉴别醛、酮
    • 甲醛与Schiff试剂所显颜色加硫酸后不消失，其他醛所显颜色褪去
      • 鉴别甲醛和其他醛
  • 歧化反应（康尼查罗反应）
    • 不含α-H的醛，在浓碱作用下，醛分子间发生氧化还原反应，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原成醇，生成物是羧酸盐和醇的混合物
    • 两种不同的不含α-H的醛在浓碱的存在下，发生交叉康尼查罗反应，生成多种产物的混合物
    • 甲醛与其他不含α-H的醛进行歧化反应，甲醛本身被氧化成甲酸，另一醛被还原成醇