高分子链的结构

高分子结构包括高分子链结构和聚集态结构两方面，链结构又分近程结构和远程结构，近程结构属于化学结构，又称一级结构，远程结构又称二级结构，是指单个高分子的大小和形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象

高分子链的结构

• 一、高分子链的近程结构（一次结构）
  • 1. 结构单元的化学组成
    • （1）均链高分子：主链由同一种原子以共阶键的形式组成（一般可塑性较好，化学性质稳定，但强度一般，耐热性较差，为通用高分子使用 ）
    • （2）杂链高分子：主链由两种或两种以上的原子以共阶键的形式组成（杂链聚合物的耐热性明显提高，但化学稳定性较差。芳香族杂链聚合物机械强度较高，可作为工程塑料使用如:PET, PA66）
    • （3）元素有机分子：主链完全由非C原子组成（大分子主链上没有碳原子，侧基为有机基团。该类聚合物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性，可以在一些特殊场合使用）
    • （4）无机高分子：大分子链（主链和侧基）完全由无机元素组成，没有碳原子。无机高分子一般具有极好的耐热性，强度低。
  • 2、结构单元的键接方式
    • （1）定义：由同样组成的结构单元中的原子以不同的序列连接而成结构
    • （2）分类：a、头一头；b、头一尾
  • 3、高分子键的构型与立体异构
    • （1）旋光异构体（立体异构体）：由于手性碳原子上的基团的不同排列而产生的异构现象
      • 决定构型异构的因素： 高分子的构型异构取决于聚合方法，更主要的是取决 于所采用的催化体系。 1）使用自由基聚合一般只能得到无规立构聚合物； 2）使用配位聚合催化剂进行定向聚合可以得到等规聚合 物
      • 全同立构（等规立构）：全部由同一种旋光异构单元组成
        • 有规立构
          • 有规立构可以结晶，熔点、密度高于无规立构
      • 间同立构：两种旋光异构体单元交替地键接而成
        • 有规立构
          • 等规度：高聚物中含有的全同或间同立构在聚合物中所占百分数
      • 无规立构：两种旋光异构体单元无规地键接而成
    • （2）顺反异构体（几何异构体）
      • 顺式：内双键上的基团在同一侧（结晶性与结晶熔点低）
      • 反式：内双键上的基团不在同一侧（结晶性与结晶熔点高）
    • （3）构造异构（键接异构）
      • 键接方式对聚合物性能的影响 （1）结晶性能：大分子链中结构单元键接顺序整 齐对聚合物的结晶有利；混杂的键接结构会影响大分子链的规整性，从而使聚合物的结晶性能下降。（2）化学性能：结构单元的键接顺序可能会对大分子的化学反应能力产生较大影响。
  • 4、链的几何形状
    • （1）线性结构：分子间无化学键，可溶可熔易加工
    • （2）梯形星形结构：高模量、高强度，优易的热稳定性
    • （3）支化结构：三官能团单体或链转移存在；
      • 支化对聚合物性能的影响
        • a、结晶性能
        • b、流动行为
      • 分类
        • 短支链：短支链影响聚合物的结晶性能；
        • 长支链：长支链主要影响聚合物的流动性能；
      • 支化度的表征
        • a单位体积内支化点的数目；
        • b两个相邻支化点之间的平均分子量；
  • 5、共聚物的序列结构
    • 均聚物：由一种单体聚合得到的聚合物
    • 共聚物
      • 聚物的性能主要取决于
        • （1）共聚单体的性质；
        • （2）共聚物的组成；
        • （3）共聚物分子链上的序列分布
      • 分类
        • 无规共聚
        • 交替共聚
        • 嵌段共聚
        • 接枝共聚
• 二、高分子链的远程结构
  • 高分子的形态（构象）
    • 1、基本定义
      • 构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引起 的结构单元在空间的不同排布。
      • 链段：在三维空间能任意取向的最小运动单元
    • 2、柔性
      • 柔顺性：高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不同于小分子物质的主要原因。
      • 影响因素
        • 内在因素（结构因素）
          • （1）主链结构的影响：
            • a、Si-O>C-O>C-N>C-C（脂肪族聚醚、聚酯、聚氨酯、聚酰胺等杂链聚合物通常有较好的柔性）
            • b、主链上含有芳环或杂环结构的聚合物，在高分子主链上引进芳杂环结构可以提高聚合物的刚性和耐热性
            • c、主链上带有双键的聚合物，1）带有孤立双键，孤立双键本身不能旋转，但是由于双键两端碳原子少了两个非键合原子，使得双键两侧单键的内旋转更容易发生，所以带有孤立双键的大分子一般具有较好的链柔性。2) 带有共轭双键分子主链上形成共轭结构后，单键内旋转的能力消失，因此大分子的柔性显著下降。
          • （2）取代基的影响
            • a、极性：极性越大，分子间相互作用力越大，单键内旋转越困难，链柔性就越差。
            • b、大小：取代基体积越大，空间位阻效应越强，内旋转阻力越大，链柔性变差。
            • c、数量：取代基数目多，空间位阻增大，内旋转困难，链柔性变差
            • d、对称性：主链上具有对称取代基一般会使分子链间距离增大，分子链间相互作用力减少，单键内旋转更容易发生，链柔性较好。
          • （3）支化与交联的影响
            • 支化
              • 短支链使分子链间距离加大，分子间作用力减弱，从而对链柔性具有一定改善作用；
              • 长支链则起到阻碍单键内旋转作用，导致链柔性下降。
            • 交联（交联使链段的运动能力降低，使链柔性下降）
              • a、轻度交联：交联点之间的距离比较大，如果仍大于原线型大分子中链段的长度，链段的运动仍然能够发生，链柔性不会受到明显影响； b、重度交联：交联点之间的距离较小，若小于原线性大分子链段的长度，链段的运动将被交联化学键所冻结，链柔性变差，而刚性变大。
        • 外在因素
          • †温度：提供克服内旋转位垒的能量, 温度升高, 内旋转容易, 柔性增大
          • †外力：外力作用的速率太快时, 分子链来不及通过内旋转而改变构象, 表现出刚性
          • 溶剂
    • 构象统计
      • 末端距：线型高分子链的一端至另一端的直线距离。用一向量表示，末端距具有统计性。常用均方末端距或根均方末端距表示高分子的尺寸
        • 自由连接(结合)链：单键内旋转不受键角的限制，也无位垒障碍
        • 自由旋转链：由于共价键具有方向性，成键具有严格的键角，因此，化学键在空间的取向不可能是任意的，无位垒限制
        • 实际链