烯烃和炔烃

烯烃和炔烃，烯烃和炔烃的结构，烯烃和炔烃的同分异构，烯烃和炔烃的命名，烯烃和炔烃的物理性质，烯烃和炔烃的化学性质。

烯烃和炔烃

• 烯烃和炔烃的结构
  • 碳碳双键的组成
    • 一个σ键一个π键，sp2杂化
  • 碳碳叁键的组成
    • 一个σ键，两个π键sp杂化
  • π键的特性
    • 两个P轨道侧面平行重叠而成，重叠程度和键能都比σ键小，不稳定容易断裂
• 烯烃和炔烃的同分异构
  • 碳架异构
  • 官能团位次异构
  • 顺反异构
• 烯烃和炔烃的命名
  • 烯烃和炔烃的系统命名
    • 环烯烃的系统命名
    • 以环烯为母体，取代基放在母体前；对于桥环或螺环烯烃，遵循桥环或螺环的编号规则
    • （1）选择最长碳链为主链，支链作为取代基
    • （2）最低位次编号，如主链含重建，则给重建最小编号
    • （3）命名为某烯或某炔
  • 烯基和炔基
  • 烯烃顺反异构体的命名
    • （1）顺反标记法（根据相同原子基团是否在同侧判断）
    • （2）Z,E标记法（适用于两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时）
    • （3）次序规则
    • 从取代基中具有游离价键的原子开始，原子按照原子序数大小排列，大者为“较优基团”
    • I>Br>Cl>S>F>O>N>C>D>H>:
    • 如双键碳原子直接相连的原子的序数相同，需要依次比较与该原子相连的其他原子的原子序数大小，依次外推直到找到较优基团为止
    • 较优基团在双键同侧则有Z式，在异侧为E式
  • 烯炔的命名
    • 同时含有碳碳双键和碳碳三键的化合物叫做烯炔，命名时“烯”在前，“炔”在后
• 烯烃和炔烃的物理性质
  • 无色，沸点随着相对分子质量的增加而增加，相对密度都小于1，难溶于水。
  • 不同碳原子的电负性顺序为三键C>双键C>饱和C
  • π键容易断裂，所以烯烃和炔烃的主要反应为加成反应
• 烯烃和炔烃的化学性质
  • 催化氢化反应
    • 氢化热与炔烃和烯烃的稳定性
      • 1mol不饱和烃氢化时所放出的热量为氢化热，氢化热越低，烯烃越稳定
    • 超共轭效应
      • C-Hσ轨道与相邻π键或p轨道的弱相互重叠作用称为超共轭效应
      • 烯烃中的σ的轨道与π键的相互重叠称为σ，π-超共轭效应
    • 机理
      • 催化剂（铂、钯、镍等）表面吸附，活泼氢原子与活化的烯烃和炔烃加成，最后脱离催化剂表面
      • 空间位阻越小，越容易进行催化氧化
      • 炔烃比烯烃更容易进行催化氢化
      • 利用催化氢化反应，使末端炔烃进行部分氢化，是合成顺式烯烃的重要方法（用Lindlar催化剂)，合成反式的烯烃时用Na或Li催化剂
  • 离子型加成反应
    • 1.经由碳正离子机理的亲电加成
      • （1）机理
        • 质子转移到双键碳上，卤素原子与碳正离子结合（碳正离子中间体生成一步是反应的速控步，决定整个反应的速率
      • （2）碳正离子的结构与稳定性
        • 正电荷的分散程度越大，碳正离子越稳定。叔>仲>伯>CH3+
      • （3）氢电加成反应的方向和马氏规则
        • 氢原子加在含氢较多的双键碳原子上
      • （4）与硫酸加成
        • 气态烯烃通入浓硫酸中可以制造醇，称为烯烃的间接水合法
      • （5）与水、醇加成
        • 遵循马氏规则
    • 2.经由三元环状正离子的氢点加成
      • （1）烯烃、炔烃与卤素加成
        • 可利用溴的四氯化碳溶液分析检验，烯烃和炔烃。溴的红棕色消失
        • 底物的活性：烯烃>炔烃
        • 卤素的活性：F>Cl>Br>I
      • （2）反应机理
      • (3)其他三元环正离子的亲电加成
    • 3.经由三元环状正离子的亲核加成
      • (1)羟汞化-脱汞反应
      • (2)炔烃水合反应
        • 催化剂：硫酸汞的硫酸溶液
        • 乙炔水合得到醇，其他炔生成酮
        • 烯醇式（羟基直接连在双键碳原子上）不稳定，会生成酮
    • 4.经由碳负离子机理的亲核加成
      • 与烯烃相比炔烃不易进行亲电加成反应，但在碱的催化下容易与ROH,RCOOH等进行亲核加成反应
  • 自由基加成反应
    • HBr与不对称烯烃的加成在过氧化物的存在下，遵循反马式规则1
  • 协同加成反应
    • 硼氢化反应（反马式规则）2
    • 环氧化反应
      • 烯烃与过氧酸反应（R-CO-O-OH)
      • 双键碳原子连有的给原子基团越多，烯烃与过氧酸的反应越容易进行
    • 高锰酸钾氧化反应
      • 烯烃与碱性的高锰酸钾水溶液反应
    • 臭氧化反应：在Zn存在的情况下生成醛或酮
  • 催化氧化反应
  • α-氢原子的反应
    • α-C是与官能团直接相连的C
  • 炔烃的活泼氢反应
    • （1）炔烃的酸性 杂化碳原子的电负性越大，与之相连的氢原子越容易离去，同时生成的碳负离子也越稳定。
    • 炔烃的鉴定：乙炔和端炔分子中的炔氢有酸性，可以被银离子和铜离子置换。可以用银氨溶液（白色沉淀），和氯化亚铜氨溶液（棕红色沉淀）
• 烯烃和炔烃的工业来源和制法
  • 低级烯烃的工业来源
  • 乙炔的工业生产
  • 烯炔的制法
    • （1）醇脱水
    • （2)卤代烷脱卤化氢
  • 炔烃的制法
    • （1）二卤代烷脱卤代氢
    • (2）乙炔和端炔烃的烷基化 加入NaNH2,液氨反应生成乙炔钠