西南大学化学思维导图

这是一篇关于西南大学化学思维导图的思维导图，主要内容有化学反应速率、化学反应的速率方程、具有简单级数的反应、链反应。

化学动力学基础(一)

• 化学反应速率
  • 表示方法
    • 反应进度
    • 转化速率
    • 反应速率
      • 通常的反应速率是指定容反应速率
    • 动力学曲线
      • 反应中各物质浓度随时间的变化曲线
      • 化学方法
        • 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析
      • 物理方法
        • 测定与浓度有关的物理性质(旋光、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，或用现代谱仪(IR, UV-VIS, ESR, NMR, ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。
• 化学反应的速率方程
  • 基元反应和非基元反应
    • 基元反应:定义：基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。
    • 非基元反应：定义：如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。
  • 反应机理
    • 定义：反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。
  • 质量作用定律
    • 定义：基元反应的速率与反应物浓度(含有相应的指数)的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数，只适用于基元反应。
  • 反应级数
    • 定义：速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数，由实验测定的。
    • 总结数n：所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。n的大小表浓度对反应速率影响的大小。
  • 反应分子数
    • 定义：在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。
    • 反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应数属于微观范畴，通常与反应的级数一致，但有时单分子反应也可能表现为二级反应
  • 反应速率常数（反应系数）k
    • 物理意义：当反应物的浓度均为单位浓度时， k相当于反应速率
    • 性质：
      • 数值与反应物的浓度无关，在催化剂等其他条件确定时，k的数值仅是温度的函数。
      • 单位随着反应级数的不同而不同。
      • 数值直接反映了反应速率的快慢，是确定反应历程、设计合理的反应器等的重要依据。
• 具有简单级数的反应
  • 一级反应
    • 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
    • 推导过程
      • 设有某一级反应
      • 速率方程的微分式为
      • 对微分式进行不定积分
      • 对微分式进行定积分
        • 一级反应需无限长的时间才能完成
      • 半衰期
        • 一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数
    • 特点
      • 速率常数 k的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(m in)，小时(h)，天(d)和年(a)等。
  • 二级反应
    • 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。
      • 常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。
    • 性质：
      • • 特点
          • 1. 速率常数 k 的单位为[浓度]-1 [时间]-1
  • 三级反应
    • 反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。
    • 可能的基元反应类型：
    • 特点
      • 1. 速率常数 k 的单位为[浓度]-2[时间]-1
  • 零级反应和准级反应
    • 零级反应
      • 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应
        • 常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应
      • 微分：
      • 积分：
      • 特点
    • 准级反应
      • 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数相应变化，而级数变化后的反应称为准级反应
  • n级反应
    • 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比
    • 微分：
    • 积分：
    • 半衰期：
    • 特点
  • 反应级数的测定法
    • 积分法（参试法）
    • 微分法
    • 半衰期法
    • 改变反应物数量比例
• 链反应
  • 定义
    • 用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性组分相继发生一系列的 连续反应，像链条一样使反应自动发展下去，这类反应称之为链反应
    • 链引发(chain initiation)
    • 链传递(chain propagation)
    • 链终止(chain termination)
  • 分类
    • 直链反应(以H 2和C l2反应的历程为例)
    • 支链反应（以H 2和O 2反应的历程为例）
• 活化能
  • 定义
    • Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能
  • 与温度的关系
  • 活化能的估算
    • 用实验值作图
    • 从定积分式计算
• 温度对反应速率的影响
  • 速率常数与温度的关系
    • van‘t Hoff 近似规则
      • van’t Hoff 根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。
    • Arrhenius 经验式
      • Arrhenius认为，只有那些能量足够高的分子之间的直接碰撞才能发生反应.那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子”
      • 由非活化分子变成活化分子所要的能量称为(表观)活化能。
  • 反应速率与温度关系的几种类型
    • • 反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系
    • • 开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行
    • • 在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降，如多相催化反应和酶催化反应
    • • 速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。
    • • 温度升高，速率反而下降，这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮
  • 反应速率与活化能之间的关系
• 典型的复杂反应
  • 对峙反应
    • 定义
      • 正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应
    • 分类
      • 1-1级对峙反应
        • 微分
        • 积分
      • 2-2级对峙反应
    • 特点
  • 平行反应
    • 定义
      • 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。这种情况在有机反应较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应
    • 分类
      • 均为一级反应的平行反应
      • 均为二级反应的平行反应
    • 特点
  • 连续反应
    • 定义
      • 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应
• 前言
  • 化学动力学任务
    • 化学热力学局限
      • 研究对象：研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响
      • 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答
    • 研究对象
      • 化学反应的速率和反应的机理
      • 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响
  • 化学动力学发展简史
    • 宏观反应动力学阶段
      • 质量作用定律和Arrhenius公式的确立
      • 活化能的概念
    • 微观反应动力学阶段
      • 碰撞理论和过渡态理论
      • 向基元反应过渡
      • 分子反应动态学