醛和酮

有机化学醛和酮思维导图。醛酮羰基碳氧双键的极性强，由于氧的电负性大于碳，羰基碳原子带部分正电荷，易受能提供电子的亲核试剂进攻，发生加成反应。

醛和酮

• 醛酮羰基碳氧双键的极性强，由于氧的电负性大于碳，羰基碳原子带部分正电荷，易受能提供电子的亲核试剂进攻，发生加成反应。
• 亲核加成反应
  • 与氢氰酸的加成
    • 氢氰酸与醛、脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的环酮作用生成相应的加成产物氰醇，也称α-羟腈
    • HCN与芳香酮反应困难，其原因是羰基与芳环共轭，芳环上的电子向羰基转移，使得羰基碳原子正电性减弱，另外羰基两侧的芳环和烷基的空间位阻也影响亲核试剂向羰基进攻。
    • 氢氰酸加成中，氢氰跟浓度是决定反应速率的重要因素之一。 氢氰酸是弱酸，不易离解，因此，氢氰酸与醛酮的加成反应，通常需要碱催化
    • 氢氰酸易挥发，且剧毒，实验中一般采用氢氰酸钠或氢氰酸钾水溶液与醛酮混合，再滴加硫酸，保证反应产生的氢氰酸随机与醛酮反应，该反应操作应该在通风柜中进行
  • 与醇及水的加成
    • 在无水酸（通常是干燥的氯化氢）存在下，醇与醛的羰基加成生成半缩醛，半缩醛还可以与另一分子醇反应，脱水生成缩醛，半缩醛中与醚键在同一个碳原子上的羟基称为半缩醛羟基
    • 与醛相比，酮与醇反应生成缩酮的反应较困难。但酮容易与乙二醇作用，生成具有五元环状的缩酮
    • 水与羰基加成生成醛酮的水合物，由于水是弱亲核试剂，生成的偕二醇不稳定，容易失水，该反应平衡主要偏向反应物一方
  • 与Grignard试剂加成
    • grignard试剂R-MgX中与镁相连的碳带部分负电荷，具有很强的亲核性，而镁则带有部分正电荷
    • grignard试剂对醛酮的加成是不可逆反应
  • 与氨衍生物的加成
    • 醛酮与氨的衍生物先加成后脱水，生成N-取代亚胺。
    • 2，4-二硝基苯肼通常称作羰基试剂
    • 羰基化合物与伯胺加成产生schiff碱的反应是可逆的
• α-碳及α-氢的反应
  • 醇醛缩合
    • 在稀碱溶液中，含α-氢的醛的α-碳（以负碳离子形式存在）可以与另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成β-羟基醛，该反应称为醇醛缩合。醇醛缩合是有机合成中增加碳链的重要方法
  • 酮式和烯醇式的互变异构
    • 2，4-戊二酮3位亚甲基氢受到两个羰基的吸电子效应影响（常称双重α-H），具有弱酸性，能转移一个H+到羰基氧上，并重排成烯醇式
    • 2，4-戊二酮形成烯醇异构体后，共轭体系增加，分子内能降低，加之该烯醇式通过分子内氢键形成六元螯环，更使其稳定性增加
  • 卤代反应
    • 碘仿是难溶于水的淡黄色晶体，碘仿可用于鉴别乙醛和甲基酮 含有CH3CH（OH）-R（H）结构的醇可被次碘酸钠氧化成相应的甲基酮或乙醛，所以也能发生碘仿反应
• 氧化反应和还原反应
  • 氧化反应
    • 硝酸银的氨溶液即土伦试剂可区分醛和酮，发生银镜反应
    • 斐林试剂可以用来区分脂肪酸与芳香醛
  • 还原反应
    • 在金属催化剂铂、镍等存在下，以氢气为还原剂使醛和酮还原成相应的伯醇和仲醇
    • 在实验室中，也常用氢化铝锂、氢化硼钠等金属氢化物将醛、酮的羰基还原为伯醇和仲醇